第十章 界面现象

第十章界面现象Chapter10theInterfacePhenomena常见的界面有：气-液界面界面与界面相气-固界面液-液界面液-固界面固-固界面特征：几个分子厚、结构及性质与两侧体相均不同比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。比表面积：或例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。比表面大的系统是热力学不稳定系统表面能A随A的增大而增大，例如：1g水（25C）(1)球体，A=4.85×10-4m2，A=3.5×10-5J，可忽略；(2)若为r＝10-9m的小球，A=3000m2，A=220J。(可使1g水升温50K)因此，巨大表面系统是高G系统10.1表面张力（surfacetension）水的表面就像一张绷紧的水皮液体表面的最基本的特性是趋向于收缩由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。附加：界面现象本质微观分子机制：表面分子的特殊性 受力情况特殊：内部分子：合力为0热运动不需要做功表面分子：不对称力场(不均匀力场)分子倾向于钻入液体内部 能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。(表面分子)>(内部分子)2.表面功: 将内部分子移至表面，环境作功。结果(1)分子能量增加，(2)系统As↑，因此称“表面功”。 定义：在等温等压定组成的条件下，可逆地增大系统的表面积时所作的功，W´ 计算：等T、p、组成时，可逆增大面积dAs，则若比例系数为，则3、表面能(Surfaceenergy) 的物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功，即1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量，称比表面能，J.m-2。 表面能：As如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。表面张力表面张力单位：用g或表示。效果：一张绷紧的表面，如气球皮，为看不见的弹性膜。表面张力：凡作用于液体表面,使液体表面积缩小的力,称为液体表面张力表面张力方向：这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。表面张力的方向对于平液面,表面张力的方向总是与外力相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。对于弯曲液面,表面张力的方向与曲面相切,与分界边缘垂直。对于液体来说,表面吉布斯函数与表面张力量纲相同,数值相等,但物理意义不同思考题：液体表面张力力的方向为什么不是垂直与液面向下,而是与表面相切?表面热力学的基本公式根据热力学的基本公式：组成不变的封闭系统）+只有体积功没有非体积功无条件*表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为表面热力学的基本公式所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得恒温，恒压，各相中各物质的量都不变时，则讨论：定温、定压下，小水滴为什么自发聚集成大水滴？①与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，γ越大。一般对于气液界面有：γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性键)>γ(非极性键)3、界面张力及其影响因素固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。表10.1.2一些固态物质的表面张力两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。②与接触相的性质有关(如表10.1.3所示)③ 温度的影响T↑热运动增强γ↓（有例外） 极限情况：T→Tc时，γ→0④压力的影响。⑤分散度、运动情况对γ也有影响。P↑a．表面分子受力不对称的程度↓b．气体分子可被表面吸附，改变γ,↓c．气体分子溶于液相γ↓一般：p↑10atm,γ↓1mN/m。例：弯曲表面上的附加压力Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式§10.2弯曲液面的附加压力弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为p外，向上的反作用力也为p内，附加压力∆p等于零。弯曲表面上的附加压力2.在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力所有的点产生的合力和为Δp，称为附加压力凸面下的液体受的总压力为：AB弯曲表面上的附加压力3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力所有的点产生的合力和为Δp，称为附加压力凹面上受的总压力为：AΔpΔ附加压力的推导如何计算pS的大小呢？附加压力的大小与曲率半径有关弯曲表面上的附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加压力，附加压力的方向都指向凹液面的圆心。凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。(3)对由液膜形成的气泡，Y－L方程为P0Ps附加压力的方向总是指向曲率半径的圆心。1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。1为什么会上升（下降）？2上升（下降）的高度是多少呢？毛细管现象毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算弯曲页面的曲率半径与毛细管直径的关系？1.曲率半径r1与毛细管半径r的关系：如果曲面为球面R'=Rrr12.微小液滴的饱和蒸气压—Kelvin公式ppr<pr<结论：液滴越小，其饱和蒸气压越大足够长的时间p*反比于曲率半径结论：根据液体蒸气压的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：2.微小液滴的饱和蒸气压—Kelvin公式ΔG1=ΔG3=0(恒温、恒压可逆相变)(理想气体的恒温变压过程)Kelvin公式对于凸液面:r>0pr>p对于凹液面:r<0pr<p对于平液面:r→∞pr=p对凸面，r1越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面,r1越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。**一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，仍不凝结的蒸气。在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下溶解度，溶质仍不析出的溶液。常见的亚稳状态：在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而仍不沸腾的液体。在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下的凝固点，仍不凝固的液体。1.过饱和蒸气直接形成大雨滴：加入大颗粒碘化银晶核-人工降雨3168Pa2.过热液体小气泡受的外部压力：p外=p大气＋p静＋Δpp外＞＞p*(平) 防止液体过热而暴沸加入少量多孔的固体物质（如沸石）或玻璃毛细管（贮有气体，形成气泡的种子）。p外＞＞pr1.提高气泡的曲率半径，直接形成大气泡——加沸石2.提高温度（克克方程），提高泡内气体压力——过热液体的爆沸过冷液体:在凝固点以下却不凝固的液体纯净的水可冷到-40度以下而不结冰4.过饱和溶液加入少量晶种（s2）诱导晶体析出长大小颗粒比大颗粒的溶解度更高1、请写出开尔文公式，并用公式解释人工降雨。（7分）2.在相同温度和压力下，凸面液体的饱和蒸汽压Pr与水平面液体的饱和蒸汽压P0大小关系为（）A.Pr=P0B.Pr<P0C.Pr>P0D.不能确定3.在一真空的玻璃钟罩内放置若干内径不等的洁净玻璃毛细管，然后将水蒸气不断通入钟罩内，可以观察到在哪种玻璃毛细管中最先凝聚出液体（A）在内径最大的毛细管中（B）在内径最小的毛细管中（C）所有的毛细管同时结晶4．液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。5．溶液表面张力总是随溶液浓度的增大而减小。6.20℃时水的表面张力为72.75×10-3N·m-1，在该温度下使水的表面积增大4cm2，则此过程的G=内容小结1.液体的表面Gibbs函数=力/总长2.表面张力3.弯曲液面的附加压力—Laplace方程4.微小液滴(气泡)的饱和蒸气压—Kelvin公式××××√CDCBAAC正W=gAs纯液体：1.降低表面积As溶液：1.降低表面积As；2.降低表面张力g→调节表面浓度→表面吸附-溶液内部。固体：1.降低表面张力g，表面吸附——外部空间。§10.3固体表面§10.3固体表面SurfaceofSolids 固体与液体表面的不同点:(1)固体表面不像液体那样易于缩小和变形(2)固体表面是不均匀的　 在固体或液体表面，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附 产生吸附现象的原因：固体表面层的分子受力不平衡。δW’=dAs常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭，氧化铝等防毒面具污水处理气体吸附分离金属离子富集1.物理吸附与化学吸附物理吸附化学吸附机理：范德华力化学键，表面化学反应选择性：无选择性有选择性吸附层：单分子或单分子层多分子层吸附热：≈凝聚热≈反应热速率：较快，较慢，易达平衡低温不易平衡稳定性：易发生表面不位移,不易脱附位移,易脱附物理吸附与化学吸附可同时发生或相继发生图15-39CO在铂上的吸附等压线2.等温吸附（1）吸附量的表示方法吸附量与温度、压力的关系对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，Va=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，Va=f(T)，称为吸附等压式(3)Va=常数，p=f(T)，称为吸附等量式（2）吸附量随温度、压力和体相浓度而变化吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。（3）吸附等温线的类型Ⅰ:单分子层吸附Ⅱ、Ⅲ：发生粒子　　　间毛细凝结。Ⅳ、Ⅴ：发生孔中　　　的毛细凝结。吸附等温线的类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。Ⅰ:单分子层吸附吸附等温线的类型(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。Ⅲ：发生粒子间毛细凝结。吸附等温线的类型(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。Ⅱ：发生粒子间毛细凝结。吸附等温线的类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。Ⅳ：发生孔中的毛细凝结。吸附等温线的类型(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。Ⅴ：发生孔中的毛细凝结。吸附等温线理论解释：T=常数，Va=f(p)吸附等温线Va3.Freundlich等温式4.Langmuir吸附等温式—-单分子层吸附理论则空白率为(1-q)Va为吸附体积吸附速率解吸速率N—具有吸附能力的总位置数p（1-）NN(2)Langmuir吸附等温式的应用公式还可写成:5.吸附热等温吸附应为放热过程摩尔吸附焓adsHm:恒温、恒压和恒定吸附剂表　　　　　　面积时吸附1mol气体的热效应　　adsHm可由等量吸附线,并根据Clausius-Clapeyron方程计算得到的∵△adsH<0　∴T↑必p↑BET多层吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET多层吸附公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面ls 当液滴在固体表面达流动平衡时：接触角Contactangle，0o≤＜180o§10.4液－固界面1.接触角与杨氏方程接触角的示意图：润湿程度(Moistdegree)：可用以下过程的G表示lsAA液固slA液固GG值越负，则润湿程度越大沾湿设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢固体浸湿过程示意图固固（2）浸湿单位面积上浸湿过程的吉氏函数变浸湿功G铺展 铺展的定义： 铺展过程：一个表面(s)消失，两个新界面(l和sl)形成（3）铺展液液气固三种润湿过程的比较内容小结1.物理吸附与化学吸附2.Freundlich等温式3.Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论4.接触角与杨氏方程5.沾湿、浸湿与铺展1.固体自溶液中吸附的特点作用力：在界面层固体与溶质之间作用力固体与溶剂之间作用力在溶液中溶质与溶剂之间作用力吸附速率：比气体吸附速率要慢得多吸附量：3.固体自溶液中的吸附2.稀溶液中的吸附　　吸附线的类型有三种:单分子层吸附;指数型吸附;多分子层吸附.在稀溶液的吸附,可以Langmuir吸附等温式表示:　　当浓度稍大但溶质的吸附未达饱和时,可用Freundlich公式表示:S型吸附等温线可用BET公式表示由溶质分子的截面积可估算吸附剂的比表面积:(a)活性炭(非极性吸附剂）自水中吸附脂肪酸(b)硅胶（极性吸附剂）自苯中吸附脂肪酸（2）溶质在溶剂中溶解度的影响：溶解度越小越易被吸附3.影响溶液中吸附的因素　　(1)吸附剂、溶质和溶剂极性的影响　　　极性吸附剂容易从非极性溶剂中吸附极性物质；　　非极性吸附剂容易从极性溶剂中吸附非极性物质。（Traube规则）（3）温度对吸附量的影响（4）吸附剂的表面状态和孔结构对吸附量的影响4.自浓溶液中的吸附　因为吸附剂即吸附溶质又吸附溶剂,所以固体在浓溶液中的吸附较为复杂，表现为如图10.4.3（P180）的情况。正吸附：表面浓度大于体相浓度负吸附：表面浓度小于体相浓度§10.5溶液表面TheSurfaceofsolutions 液体自动降低表面能纯液体：A↓A↓↓：通过自发改变表面情况(∵sln的与浓度有关)溶液2.溶液表面的吸附现象1.溶液表面吸附现象：表面浓度与体相浓度不同20(表面相)，C20f1f2sln(溶液体相或本体)，C2slnf1≠f2定义：C20≠C2sln的现象，叫表面吸附吸附平衡：浓差扩散和表面吸附溶剂分子溶质分子A：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等无机盐类，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物B：醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物C：肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐等——表面活性剂表面张力与溶液组成的关系：举例Γ—在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体中所溶质的物质的量的差值，称溶质的表面吸附量或表面过剩。2.表面过剩与Gibbs吸附等温式正吸附负吸附c—溶质在本体中的平衡浓度（或活度）。Gibbs吸附公式（考点）Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式1.dg/dc<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2.dg/dc>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。Gibbs公式的验证 (1)鼓泡法: (2)切层法:(NcBain) 切层厚度:0.1mm, 误差:<10% (3)放射性同位素示踪法: (Salley,Dxon) 测量厚度:0.006mm3.表面活性物质在吸附层中的定向排列1定义：表面活性物质加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。表面张力变↓2.表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量应用：由Γm求每个被吸附的表面活性物质分子的横截面吸附趋于饱和时可用Langmuir吸附等温式来表示吸附量与浓度的关系。例:19℃时丁酸水溶液的表面张力可表示为:试计算(1)c=0.200mol/dm3时Γ(2)bc>>1时的Γ∞,并计算丁酸分子所占面积4.表面活性剂凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质,都应称之为表面活性剂(1)表面活性剂的结构和分类结构:对于脂肪酸钠盐来说,含碳原子数在8～20之间,才有明显的活性剂特征. 表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阴离子表面活性剂R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐R-OPO3Na2 磷酸酯盐阳离子表面活性剂CH3|R-N-HCl 仲胺盐|HCH3|R-N-HCl 叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl- 季胺盐|CH3两性表面活性剂CH3|R-N+-CH2COO- 甜菜碱型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型(2)表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)临界胶束浓度简称CMC(criticalmicelleconcentration)表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。渗透压摩尔电导率增溶能力去污能力γ-c曲线上γ不再下降的浓度正是开始形成胶束的浓度,此时各种性质均发生较大变化,这个浓度就是临界胶束浓度（cmc）.γ-c曲线上γ不再下降的浓度正是开始形成胶束的浓度,此时各种性质均发生较大变化,这个浓度就叫临界胶束浓度（CMC）.(1)渗透压:作π－c图为直线,其斜率与M成反比,转折点后,直线斜率变小,则M变大.(2)浊度τ=MHc,在恒温条件下,作τ－c图为直线,其斜率与M成正比,转折点后斜率变大,则M增大(3)摩尔电导率由于静电引力的结果,在胶团周围会吸引一些反离子,这就相当于一部分正、负离子电荷互相抵消了,因此在CMC后,摩尔电导率随c的增加而减少(4)增溶能力难溶物是在被包在胶团中才“溶于”溶剂的,因此只有形成胶束,即在CMC以上,增溶能力才随c的增加而被加强.(5)去污能力当表面活性剂浓度超过CMC后,形成的胶束起不到去污作用,因此去污能力随c的上升增加很少*(3)表面活性剂的HLB值表面活性剂的应用范围广泛,如何从数以百计的表面活性剂中选择最合适的一种,是一个很实际的问题Griffin提出了HLB值方法HLB值(Hydrophile-lipophileBalance（亲水亲油平衡值): 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 亲油性强的油酸的HLB值为1规定亲水性强的油酸钠的HLB值为18以上两个数值为基准,可相对地定出每个表面活性剂HLB值.根据HLB值可大致估计该表面活性剂适宜于作何用途.表10.5.3表面活性物质的HLB值与应用的对应关系 表面活性物质加水后的性质 HLB值 应用 不分散分散的不好不稳定乳状分散体稳定乳状分散体半透明至透明分散体透明溶液 024681012141618 W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂(5)表面活性剂的应用Ⅰ增溶作用 增溶作用必须在CMC值以上的浓度发生;增溶方式:非极性增溶:有机物“溶于”胶束的内核中极性非极性增溶:形成“栅栏”结构吸附增溶:吸附于胶束表面特殊增溶:被增溶物包在非离子型表面活性剂胶束的亲水基外壳中 增溶作用的实际应用: (1)乳液聚合 (2)石油开采 (3)胶片生产 Ⅱ润湿与去润湿作用 Ⅲ乳化与破乳 Ⅳ发泡与消泡Ⅴ.去污作用六.助磨作用自发作用上次课内容小结1.Gibbs吸附等温式2.表示吸附量与浓度的关系—Langmuir吸附等温式3.表面活性剂临界胶束浓度(CMC)亲水亲油平衡值(HLB)***γ-c曲线上γ不再下降的浓度正是开始形成胶束的浓度,此时各种性质均发生较大变化,这个浓度就叫临界胶束浓度（CMC）.(1)渗透压:作π－c图为直线,其斜率与M成反比,转折点后,直线斜率变小,则M变大.(2)浊度τ=MHc,在恒温条件下,作τ－c图为直线,其斜率与M成正比,转折点后斜率变大,则M增大(3)摩尔电导率由于静电引力的结果,在胶团周围会吸引一些反离子,这就相当于一部分正、负离子电荷互相抵消了,因此在CMC后,摩尔电导率随c的增加而减少(4)增溶能力难溶物是在被包在胶团中才“溶于”溶剂的,因此只有形成胶束,即在CMC以上,增溶能力才随c的增加而被加强.(5)去污能力当表面活性剂浓度超过CMC后,形成的胶束起不到去污作用,因此去污能力随c的上升增加很少*