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第3章_分析化学中的误差与数据处理.ppt

第3章_分析化学中的误差与数据处理.ppt

上传者: 艾尔小茜茜 2018-05-06 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《第3章_分析化学中的误差与数据处理ppt》,可适用于工程科技领域,主题内容包含分析化学中的误差有效数字及运算规则有限数据的统计处理回归分析法※误差的产生※准确度和误差※精密度与偏差※准确度和精密度的关系※提高分析结果准确度的途符等。

分析化学中的误差有效数字及运算规则有限数据的统计处理回归分析法※误差的产生※准确度和误差※精密度与偏差※准确度和精密度的关系※提高分析结果准确度的途径分析化学中的误差一、误差的产生及分类系统误差偶然误差过失误差测定过程中误差是客观存在的减少测量误差是分析工作的重点之一。由一些比较固定的原因引起的误差。方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差(主观误差)单向性:误差的大小、方向、正负一定重现性:重复测定重复出现可测性:可以测定与校正系统误差(可测误差)由一些不确定的偶然因素所引起。大小和方向都不固定也无法测量或校正。但在同一条件下进行多次测定则偶然误差的分布符合统计规律。偶然误差(随机误差)()正负误差出现的几率相等()小误差出现的几率大大误差出现的几率小。过失误差     下列误差哪些是系统误差,哪些是     偶然误差A、称量过程中天平零点略有变动B、分析试剂中含有微量待测组分C、滴定管读数时最后一位估计不准D、重量分析时,沉淀溶解损失E、天平砝码锈蚀F、滴定时指示剂加得太多思考二、准确度和误差准确度:测定值与真实值接近的程度。rarr理论真值rarr计量学约定真值rarr相对真值绝对误差E=X-XT相对误差Er=E/XT从使测定的相对误差小于用分析天平称量样品至少应称取多少克以上?滴定时所消耗的标准溶液体积至少要大于多少毫升?想一想称量误差滴定的体积误差mEErggggVEErmLmLmLmL滴定剂体积应为~mL称样质量应大于g在实际分析中待测组分含量越高相对误差要求越小待测组分含量越低相对误差要求较大。组分含量不同所允许的相对误差常量分析微量分析痕量分析含量()~允许Er()~ ~ ~三、精密度与偏差精密度平行测定的结果互相靠近的程度算术平均值  n次测量值的算术平均值虽不是真值但比单次测量结果更接近真值它表示一组测定数据的集中趋势。偏差平均偏差相对平均偏差例:一组重复测定值为,,,。求这组测量值的平均偏差、相对平均偏差。解:=()==()=标准偏差相对标准偏差RSD(变异系数CV)思考题:有甲、乙两位实验员用同一方法测定某一样品中铁的百分含量平行测定结果如下:甲:**。乙:。问哪位同学测定结果的精密度高?解:甲乙S=S=故乙的精密度高于甲的精密度。四、准确度和精密度的关系标准铁试样中铁的含量的结果精密度是保证准确度的先决条件精密度好,不一定准确度高只有消除系统误差和减小随机误差才能保证测定结果的准确性和可靠性。准确度和精密度的关系五、提高分析结果准确度的方法系统误差的消除  选择合适的分析方法减少测量误差进行仪器校正mdashmdash消除仪器误差进行空白试验mdashmdash消除试剂误差进行对照试验mdashmdash消除方法误差标准样品对照试验法标准方法对照试验法标准加入法(加入回收法)组成相近的标准试样或纯物质按同样方法进行分析对照。用国标方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行对照在样品中加入已知标准量的待测组分后进行测定偶然误差的消除增加平行试验次数减少偶然误差判断题:.准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间关系是A、准确度高精密度一定高B、精密度高不一定保证准确度高C、系统误差小准确度一般较高D、偶然误差小准确度一定高E、准确度高系统误差、偶然误差一定小。.定量分析工作要求测定结果的误差A、没有要求 B、等于零C、在充许误差范围内 D、略大于充许误差.以下哪些是系统误差的特点?A.误差是可以测定的B.它对分析结果的影响比较恒定C.在同一条件下重复测定正负误差出现的机会相等D.通过多次测定可以减少系统误差。4.一个样品进行五次测定结果很接近这说明A.偶然误差小 B.系统误差小  C.试剂纯度高D.方法误差小.测定杂质含量时如果在规定的仪器精度或试验方法下没有检测出数据可按以下何种方式报出结果A. B.无C.小于指标 D.未检出有效数字及运算规则有效数字是指实际测量到的数字一.有效数字分析天平(称至mg):g(),g()滴定管(量至mL):mL(),mL()移液管:mL()数字后的含义不清楚时,最好用指数形式表示自然数、常数可看成具有无限多位数数据的第一位数大于等于的,可按多一位有效数字对待如times,,对数与指数的有效数字位数按尾数计如(位)pH=,则H=times误差只需保留~位化学平衡计算,结果一般为两位有效数字常量分析结果一般取位有效数字微量分析为~位几项规定二.有效数字的运算规则先修约、再计算有效数字的修约采取ldquo四舍六入五留双rdquo计算中可暂时多保留一位有效数字加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数(与小数点后位数最少的数一致)乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应。(即与有效数字位数最少的一致)例timestimes==pH=,H=H=timesmolmiddotL想一想三正确运用和记录有效数字     甲、乙两人同时分析一矿物中的 含硫量每次取样克分析报告分别为: 甲: 乙: 问哪一份报告是合理的?为什么?思考、对某式样进行三次平行测定得CaO的平均含量为而真值含量为则=为A、绝对误差B、相对偏差C、相对误差D、绝对偏差、测定值与真实值之间接近的程度称之为A、准确度B、精密度C、误差D、偏差测得某种有机酸pKa值为其Ka值应表示为A.timesBtimesCtimesDtimes判断题:、消除分析方法中存在的系统误差可采用的方法是A、增大试样称量质量B、用两组测量数据对照C、增加测定次数D、进行仪器校准用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为使用称量误差为plusmng的天平称取MnSO若要配制成每毫升含mg硫酸锰的标准溶液至少要配制AmLBmLCmLDmL标定HCl溶液的浓度时可用NaCO或硼砂(NaBOmiddotHO)为基准物质若NaCO吸水则标定结果若硼砂结晶水部分失去则标定结果(以上两项填无影响偏高或偏低)若两者均保存妥当不存在上述问题则选作为基准物质好原因是。偏高偏低硼砂其摩尔质量较大称量误差小有限数据的统计处理一、基本术语二、标准偏差三、随机误差的统计规律四、平均值的置信区间五、可疑值的取舍六、分析方法准确性的检验总体研究对象的全体(众多直至无穷个体)样本自总体中随机抽出一部分样品样本容量n样本中所含个体的数目自由度f=n总体平均值m无系统误差则就是xT一、基本术语真值xT标准偏差s总体标准偏差数理统计中用标准偏差衡量数据的精密度。样本标准偏差在实际分析测定中测定次数一般不多n只能用样本标准偏差反映该组数据的精密度。二、标准偏差和S公式的不同点:S当nnnnn相对标准偏差RSD(变异系数)例:重铬酸钾法测得中铁的百分含量为:,,,和。计算分析结果的平均值标准偏差和相对标准偏差。解:标准偏差与平均偏差的关系deltaasympsigma总体平均偏差总体标准偏差n较大时三、随机误差的统计规律图正态分布曲线、正态分布从统计规律偶然误差分布具有以下特点:对称性绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等。单峰性峰形曲线最高点对应的横坐标xmu值等于表明随机误差为的测定值出现的概率密度最大。有界性、随机误差的区间概率分析结果(个别测量值)落在此范围的概率x=x=x=以上概率统计结果说明、分析结果落在范围内的概率达即误差超过的分析结果是很少的。、在多次重复测定中出现特别大误差的概率是很小的平均次中只有次机会。、一般分析化学测定次数只有几次出现大于的误差几乎是不可能的。四.平均值的置信区间概率区间界限置信水平置信度置信区间置信界限必然的联系置信区间:一定置信度时以平均值为中心能够包含真值(总体平均值)的区间(范围)。置信度(置信水平):某一区间包含真值的概率(可能性)以P表示。平均值的置信区间对于有限次测定平均值与总体平均值关系为S有限次测定的标准偏差n测定次数t:某一置信度下的几率系数t值表置信度不变时:n增加t变小置信区间变小n不变时:置信度增加t变大置信区间变大例:分析矿石中铁的百分含量在一定条件下平行测定了次其结果分别为:,,,和。求置信度为时平均值的置信区间。通过次测定有的把握认为铁的含量(包括真值)落在范围内。问题的提出:()建立一种新的分析方法是否可靠?()两个实验室(操作人员)采用相同方法分析同样的试样谁的结果准确?五、分析方法准确性的检验差异小不显著差异大显著显著性检验mdash系统误差的判断t检验法F检验法t计t表,表示有显著性差异F计F表,表示有显著性差异标准值先计算合并标准偏差六、可疑值的取舍可疑值异常值或极端值根据随机误差分布规律在为数不多的测定值中出现大偏差的概率是极小的。因此通常认为可疑值若是由过失所引起的则应将其舍去否则就予以保留。d法Q检验法格鲁布斯法过失误差的判断d法根据即偏差超过的值可以舍去。计算步骤如下:则应舍去可疑值否则应保留。该方法用于次以上测定值的检验解:除去求其余数据的平均值和平均偏差例:用NaCO作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定共做次其结果为,,,,和molL。试问这个数据是否应舍去?应该舍去Q检验法()数据从小至大排列xxhelliphellipxn()求极差xn-x()确定检验端:比较可疑数据与相邻数据之差xn-xn与x-x先检验差值大的一端()计算统计量Q:或()若QQP,n则以一定的置信度弃去可疑值反之则保留分析化学中通常取的置信度。某学生分析氯化物中氮的质量分数重复测定次结果如下:。试用Q检验法确定数据在置信度为时是否应当舍弃(Q,=)解:次测定结果的顺序为。查表Q,=Q计QP应当舍弃==例:用NaCO作基准试剂对HCl溶液的浓度进行标定共做次其结果为,,,,和molL。试问用Q检验法是否应舍去这个数据?解:次测定结果的顺序为,,,,,molL。查表Q,=Q计QP应该保留实验数据的统计处理在科学研究工作中必须对样品进行多次平行测定直至获得足够的数据然后进行统计处理。步骤为:、对数据中的可疑值的进行检验确定取舍、求平均值、求标准偏差和相对标准偏差、求平均值的置信区间数据记录和结果处理示例邻苯二甲酸氢钾标定NaOH(指示剂酚酞)测定次数邻苯二甲酸氢钾质量(g)V(NaOH)mLc(NaOH)molLc(NaOH)molL偏差相对平均偏差平均偏差d某人根据置信度为%对某项分析结果计算后写出了如下四种报告哪种是合理的?A、(plusmn)B、(plusmn)C、(plusmn)D、(plusmn)在无限多次测量中关于标准偏与平均偏差之间的关系式正确的是A.sigma=deltaB.sigma<deltaC.sigma=deltaD.sigma=delta某实验人员用d法则判断异常值的取舍时分以下四步进行其中错误的步骤为A求出全部测量值的平均值B求出不包括待检值(x)的平均偏差C求出待检值与平均值之差的绝对值D将平均偏差与上述绝对值进行比较。有一组平行测得的分析数据要判断其中是否有异常值应采用A.t检验法B.格鲁布斯法C.F检验法D.方差分析相关系数R=sum(xixA)(yiyA)(sum(xixA)sum(yiyA))小结一、误差的分类和表示(准确度:x、T、Ea、Er精密度:、、S、RSD)二、有效数字:位数确定、运算规则、修约规则、报告结果。三、提高分析准确度的方法系统误差用对照试验、空白试验消除随机误差用多次测量消除。四、有限数据的统计处理随机误差的统计规律平均值的置信区间可疑值的取舍(d法和Q检验法)分析方法准确性的检验。五、回归分析回归方程与回归系数。

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