食品化学_水分

null食品化学 第一章 水分食品化学 第一章 水分水和冰的结构 水和溶质的相互作用 食品中水的存在状态 水分活度与食品稳定性 等温吸湿曲线及其应用主要内容主要内容食品中水的存在 水和冰的结构与性质 水和溶质的相互作用 食品中水的存在状态 水分活度与食品稳定性 等温吸湿曲线及其应用 冻结与食品稳定性1.1 食品中的水1.1 食品中的水食品中水的含量、分布和存在状态对食品的外观、质地、风味和保藏性关系极其密切。 水具有高熔点、高沸点、高介电常数、高热容量、高相变热等特点，对于食品加工烹调过程具有重要影响。水分含量与食品特性 1水分含量与食品特性 1蔬菜含水量在90%以上。水分含量与食品特性 2水分含量与食品特性 2水果含水量在80%以上。水分含量与食品特性 3水分含量与食品特性 3肉类含水量在70%左右。水分含量与食品特性 4水分含量与食品特性 4面包和馒头含水量在40%左右。水分含量与食品特性 5水分含量与食品特性 5米和面含水量在12%左右。水分含量与食品特性 6水分含量与食品特性 6饼干、糖果、奶粉等食品的含水量在8%以下。1.2 水的特性1.2 水的特性水的物理性质和其他小分子有显著差异。 高熔点 高沸点 高热容量 高相变热 高表面张力 高介电常数 结冰时体积增大 这些特性对食品加工过程有重大影响。2 水和冰的分子结构2 水和冰的分子结构水分子的电子结构 氢原子电子结构：1S1 氧原子电子结构：1S22S22Px22Py12Pz1 形成两个O-H共价键 两对孤对电子 共四个sp3杂化轨道 水分子中的氢氧键水分子中的氢氧键水分子中O-H键角104.5’ 水分子的结构特性水分子的结构特性4个sp3杂化轨道顶点连线呈现假想的近似四面体结构 部分的离子性质 可以通过分子间氢键形成三维网状结构 图：水分子的极性图：水分子的极性水分子是一个极性分子，其共价键具有部分的离子性质 OH键中的氢原子带有部分正电性，而氧原子的孤对电子带有部分负电性，形成偶极分子，偶极矩为1.84D水分子电子密度分布图水分子电子密度分布图氧原子的电子密度更大。图：水分子的氢键网络形成图：水分子的氢键网络形成水分子的氢键键能约为25kJ/mol 每个水分子可以和4个其他水分子形成氢键，氢键向四面伸展，可以形成立体的连续氢键结构，也就是水分子的缔合作用。水分子的氢键水分子的氢键因此，水分子不是自由的，而是水的动态连续结构中受束缚的一员。水分子的特性与氢键水分子的特性与氢键与分子量类似的化合物相比，水分子之间的引力要远远大于其他小分子。故而 水的熔点、沸点、比热、气化热等异常高 水和其他基团以氢键相互作用从而有良好的溶剂性质 水的介电常数高 水的表面张力大 在0℃时，冰中水分子配位数为4。温度上升则配位数增加；然而水分子间的距离随着温度升高而加大。在3.98 ℃时，密度达到最大值。图：冰的氢键结构图：冰的氢键结构图为冰的晶胞。其中配位数为4，两个氧原子之间的距离为0.276nm。 冰在不同温度和压力下有10种晶体结构，此为正六方形对称结构冰晶。冰的结构冰的结构水结冰之后，分子之间以氢键连接形成刚性结构。 由于分子之间的距离大于液态水，冰的密度比水低，因而结冰后体积增大。冰晶的形成冰晶的形成水首先冷却成为过冷状态，然后围绕晶核结冰，冰晶不断长大。快速冻结可以形成较多晶核和较小冰晶，有利保持食品品质。 3 水和溶质的相互作用3 水和溶质的相互作用纯水以氢键结合成连续结构，而如果在水中加入其他物质，水的原有结构将受到打扰，发生水-溶质相互作用。 其中包括几种情况： 离子与水的相互作用 亲水极性化合物与水的相互作用 疏水物质与水的相互作用水与离子和离子基团的相互作用水与离子和离子基团的相互作用水具有偶极，可以和离子发生水合作用。由于离子和水分子的结合能力高于氢键键能，水分子优先与离子结合。 在所产生的离子水合物当中，水分子被严密地控制在离子周围，失去自由移动的能力。 离子水合物当中的水不能结冰，不能蒸发，不能成为溶剂，表现和固体一样。图：水与离子化合物的相互作用图：水与离子化合物的相互作用水与离子化合物通过离子-偶极作用结合。 水与极性基团的相互作用水与极性基团的相互作用蛋白质、淀粉、膳食纤维等具有极性基团的物质都可以与水通过氢键而结合。 不同极性基团与水的结合能力不同，其中未解离-NH2和-COOH结合力最强，-OH和 -CONH等基团结合力稍逊。 这些物质周围以氢键结合的水称为“临近水”，对维持大分子构象十分重要。其第一层水分子也失去了自由移动的能力。表：一些单糖和双糖结合水的能力表：一些单糖和双糖结合水的能力单糖结合水量一般为0.2~0.4mg/g干重表：一些氨基酸结合水的能力表：一些氨基酸结合水的能力氨基酸结合水量一般为0.3~0.4mg/g干重水与非极性基团的相互作用水与非极性基团的相互作用脂肪酸、非极性氨基酸等物质中的非极性基团与水分子产生排斥作用，可增强周围水分子之间的氢键结合力，称为“疏水水合作用”。一些疏水小分子的进入可形成“笼状水合物”。 非极性物质之间倾向于彼此结合以减少与水的接触表面，称为“疏水相互作用”。它是维持蛋白质三级结构的重要力量之一。4 水在食品当中的存在状态4 水在食品当中的存在状态1 化合水或结构水(constitutional water) 为结合最牢固的水 2 吸附水或临近水(vicinal water) 包括单层水和多层水，为吸附水 3 体相水(bulk phase water) 前两者为束缚水或称结合水(bond water)，后者为自由水(free water)。自由水与束缚水的性质差异自由水与束缚水的性质差异束缚水/结合水与自由水的不同： 不易蒸发 不易冻结 不能作为溶剂 不能参与化学反应 不能为微生物所利用 自由水则具有上述的各种能力。 5 水分活度5 水分活度水分活度的由来 水分活度的定义 水分活度的意义 水分活度与温度水分活度的由来 1水分活度的由来 1溶质溶解后，水分子围在溶质分子周围，体系的自由能降低。水分子不象以前一样容易逸失到空气中，溶液的蒸汽压降低，冰点降低，沸点升高。溶液浓度和蒸汽压降低之间的关系如拉乌尔定律(Raoult’s Law)： (p0-p)/p0 =n1/(n1+n2) (1) 1kg水含55.51mole，1mole理想溶质溶在1kg水中将使蒸汽压降低0.0177，或1.77％。 水分活度的由来 2水分活度的由来 2(p0-p)/p0 =n1/(n1+n2) (1) 1- P/P0 =n1/(n1+n2) (2) - P/P0 = - n2/(n1+n2) (3) P/P0 = n2/(n1+n2) (4) 水分活度的由来 3水分活度的由来 3(1)式简化最终得到 p/p0 = n2/(n1+n2) 其中，n1代表溶剂的摩尔数，n2代表溶质的摩尔数。 可以看出，对于1mol的溶液，蒸汽压为纯水蒸汽压的55.51/(1+55.51)＝98.23％。 水分活度的定义水分活度的定义水分活度Aw定义为Aw = p/p0 那么1mol溶质的蒸气压相当于纯水蒸气压的98.23％；如果处在水分平衡状态下，平衡相对湿度也应当是98.23％。 水分活度(water activity)即某含水体系中的水蒸汽压和相同温度下纯水蒸气压的比值。这个定义反映了水溶液中溶剂和溶质粒子数与蒸气压下降之间的本质关系。它是微生物生长、酶活性和化学反应与水分之间相关性的最佳表达方式。 水分活度的测定水分活度的测定由于食品中的水溶液体系多非理想溶液，因而食品中的水分活度并不能通过以上简单计算而得出，需要进行蒸气压的实际测定。 测定水分活度可以采用冰点降低法、相对湿度传感器法和恒定相对湿度平衡室法。通常用水分活度计测定。（详见课本23页）水分活度计水分活度计快速水分活度检测仪快速水分活度检测仪水分活度与温度 1水分活度与温度 1水分活度的数值随温度而改变。Aw与T之间的关系可以用以下方程式表示： dlnAw/d(1/T) = -ΔH/R 其中R、ΔH均为常数，用k代之可导出 lnAw = -kΔH/R(1/T) 用该式作图，则冰点以上，lnAw与绝对温度倒数呈直线关系。水分活度与温度 2水分活度与温度 2在冰点以上，水分活度与食品中的化学成分有关，而冰点以下与此无关。因此，用水分活度大小来预测食品的性质，只有在冰点以上有效，在结冰之后则无效。6 等温吸湿曲线6 等温吸湿曲线等温吸湿曲线的定义 等温吸湿曲线的分区 等温吸湿曲线与水的存在形式 等温吸湿曲线的滞后效应等温吸湿曲线的定义等温吸湿曲线的定义在一定温度下使食品吸湿或者干燥，测定其含水量与水分活度之间的关系，作出图形，称为等温吸湿曲线，也称吸湿等温线(water sorption isotherm)。 含水量Wd：食品中水的重量/完全干燥重 水分Ww ：食品中水的重量/食品总重 Wd = Ww(1-Ww)图：一个典型的等温吸湿曲线图：一个典型的等温吸湿曲线通常低水分食品可以作出倒S形的等温吸湿曲线。 横轴为水分活度，纵轴为含水量。 等温吸湿曲线的分区等温吸湿曲线的分区曲线可以划分为三个区域： I区：以化合水为主 I、II交界：临近水或单层吸附水 II区：多层水、少量毛细管水 III区：体相水等温吸湿曲线与水的存在状态 1等温吸湿曲线与水的存在状态 1I 区：水分子和食品成分中的离子基团通过离子-偶极相互作用牢固结合。Aw在0~0.25之间，相当于0~0.07g/g干重 I、II交界：相当于单分子层吸附水，即水吸附在干物质的亲水基团周围形成单层 II区：Aw在0.2~0.85之间，即水在干物质的亲水基团周围形成多层吸附，相当于0.07~0.33g/g干重等温吸湿曲线与水的存在状态 2等温吸湿曲线与水的存在状态 2II区也包括了小部分毛细管水。右边部分开始了溶解过程，使得反应物可以相遇发生作用。因此反应速度提高。 III区：Aw在0.8~0.99之间，所含水分仅仅是因为物理原因被截留于食品当中，但仍然属于自由水。这部分水可作为溶剂、可蒸发、可结冰，可被微生物和酶反应利用。表：食品中水的存在状态总结表：食品中水的存在状态总结请注意各类存在状态水的名称、归类和束缚力。水分活度和水分含量水分活度和水分含量图：不同食品的等温吸湿曲线图：不同食品的等温吸湿曲线等温吸湿曲线因食品不同而性状各异。但只有低水分食品才看得出曲线的形状。图：不同温度的等温吸湿曲线图：不同温度的等温吸湿曲线因为水分活度随着温度而变化，等温吸湿曲线也随温度变化。等温吸湿曲线中的滞后效应等温吸湿曲线中的滞后效应等温吸湿曲线可以用两种方法绘制： 向绝对干燥的物料中加入水分——回吸 把含水分食品逐渐干燥直到水分为零——解吸 对于同一种食品，这两种方法所得到的曲线总是有所差异，称为“滞后现象”。其中，在同样含水量下，解吸曲线的水分活度较低 应用：由解吸过程制备的食品需要保持更低的Aw值才能维持同样的稳定性。滞后效应图示滞后效应图示右图示水的存在状态和解吸-吸附曲线的差异。7 水分活度与食品保藏性和品质7 水分活度与食品保藏性和品质水分活度与微生物的繁殖 水分活度与酶促反应 水分活度与非酶反应 水分活度与脂肪氧化 水分活度与食品储藏 冰冻对食品保藏性的双重影响7.1 水分活度与微生物的繁殖7.1 水分活度与微生物的繁殖微生物繁殖活动所需的Aw 细菌为0.94－0.99 酵母菌0.88左右 霉菌0.80左右 嗜盐细菌为0.75左右 耐干燥霉菌和高渗酵母为0.65~0.60图：水分活度与微生物图：水分活度与微生物微生物在高水分活度下繁殖能力强。 新鲜食品原料中，水分活度高达0.99，故而极易腐败，包括果蔬、鱼肉、奶等。 水分活性降到0.75左右后，能生存的微生物种类受到很大限制，产毒能力丧失。 0.70以下，总的说来食品可以长期保存。微生物生长所需的最低Aw微生物生长所需的最低Aw水分活度降低对微生物的抑制水分活度降低对微生物的抑制高中低水分活度食品高中低水分活度食品水分活度在0.6以下的食品一般可以长期保存，为长货架期食品。 水分活度在0.6~0.9之间为中等水分活度食品可以在常温下保存数日至两周。 水分活度0.9以上的食品通常需要低温保存。7.2 酶促反应与水分活性7.2 酶促反应与水分活性酶反应需要水提供反应介质，有时水本身就是反应物。因此，酶反应依赖于Aw。 食品的水分活性如果在0.3以下，酶活动基本停止,酶促褐变反应也停止；但脂肪氧合酶是例外。7.3 水分活度与非酶反应7.3 水分活度与非酶反应非酶化学反应在水分活度0.6－0.9之间速率最大。0.3以下和0.9以上速度很低。这是因为水分活度过高使得溶质稀释，而水分活度过低导致分子移动性下降。 重要的非酶反应包括羰氨褐变等。它们在中水分活度食品当中较易发生。7.4 水分活度与脂肪氧化7.4 水分活度与脂肪氧化在水分活度低于单层水时，Aw升高使脂肪氧化速度降低。原因是及少量水可以保护过氧化物的分解，并减少与氧气的接触。 在多层水，水分活性的增加使氧化速度提高。原因是水增加溶氧量和催化剂移动性。 在高水分活度下，水分的增加也使脂肪氧化速度降低，主要是由于水的稀释作用。 图：各种反应和水分活度的关系图：各种反应和水分活度的关系脂肪氧化和水分活度的关系是一个凹形曲线，非酶褐变反应则是一个凸形曲线。Aw与食品中的各种反应的速度Aw与食品中的各种反应的速度7.5 降低水分活度保藏食品7.5 降低水分活度保藏食品降低自由水比例，可以 减少反应物的溶解和移动，从而降低反应速度。 减少离子水合作用，从而减少金属催化作用。 控制水作为反应物的反应。 抑制酶和底物的活化； 降低自由水数量，还可以抑制微生物的繁殖和产毒。单层水是最稳定的状态单层水是最稳定的状态总的来说，降低Aw可以延缓酶促反应和非酶反应的发生，减少营养成分降解，保持风味和色泽。但Aw过低也导致氧化酸败。 食品若要长期保存，以单层水状态下为最佳。此时酶反应、非酶褐变、营养素分解和脂肪氧化速度都达到最低。8 冷冻对食品保藏性的双重影响8 冷冻对食品保藏性的双重影响在冰冻之后，水分活度不再是预测微生物生长和化学反应发生的最佳指标。 冰点以下储存时，食品中的自由水分结冰，使剩余溶液的冰点下降、浓度增高。 可能造成离子强度、pH值、氧化还原电位等改变，从而促进许多化学反应的发生。浅冻与深冻浅冻与深冻温度降低延长食品的保存期间，主要原因是 化学反应的速度降低 微生物的生长受到抑制 浅冻时食品劣变速度可能加快 风味损失 维生素等营养物质分解 脂肪氧化在水活性低时加速 －18℃以下冷冻可较好保持食品质量，但脂肪氧化仍然可能发生。本章思考题 1本章思考题 1为什么说水是一种有组织的连续结构？ 水和各种溶质有什么样的相互作用？主要作用力是什么？对生物大分子有何意义？ 水分活度的定义是什么？ 食品中水的存在状态有哪几类？ 自由水和结合水有何性质差别？ 等温吸湿曲线有何含义？怎样分区？本章思考题 2本章思考题 2水分活度和食品保藏性有何关系？ 在什么水分活度下，食品最适长期保存？ 各类反应在不同水分活度下速度如何？ 在低水分活度下，哪些反应可能发生？ 冰冻对食品保存性有何影响？ 冷冻保存可延长食物货架期的原因为何？8 分子移动性与食品保藏性8 分子移动性与食品保藏性食品品质相关的很多特性，都与“非平衡状态”有关。如玻璃态，如胶体状态。 这些状态并不稳定，容易失去。如果分子移动性大，则趋向于平衡状态，如结晶，如沉淀等。 冷冻和干燥的作用，都是降低了分子的移动能力，从而维持一种非平衡状态。9 保藏食品的“栅栏技术”9 保藏食品的“栅栏技术”栅栏技术使用综合方法来保藏食品，可以取得非常良好的效果。 它的核心思想是同时采取多种措施控制微生物的繁殖，达到满意的保存期限。 常用的栅栏包括：降低水分活度或分子移动性、pH值、降低温度、调整氧化还原电位、隔绝氧气、使用防腐剂等。杀菌和包装也是重要的。 (F:加热;t:冷却;RVP:相对蒸气压比值)null思考题：思考题：在哪些时候除了水分活度，还要考虑到食品中的分子移动性？ 为什么低盐酱菜需要加入防腐剂？ 为什么很多冷冻食品也要预先经过杀菌？ 为什么牛奶和肉类很容易腐败，而大米可以在室温长期储藏？