OCS表面活性剂工业品的界面活性及驱油效率_郭东红

收稿日期: 2005-04- 18;修改稿收到日期: 2005- 06-15。 作者简介:郭东红( 1965- ) ,男,博士,高级工程师,现从事三次 采油 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂、油井解堵剂及新型高效破乳剂的研究工作。 基金项目:中国石油天然气股份有限公司 2003 ) 2006 资助项 目( 010508)。 OCS表面活性剂工业品的界面活性及驱油效率 郭东红, 辛浩川, 崔晓东 , 谢慧专 (中国石油勘探开发研究院油田化学研究所, 北京 100083) 摘要 针对现有三元复合驱油体系化学剂费用投入大, 经济效益差的缺点, 利用廉价的大庆减 压渣油为原料合成了驱油用表面活性剂 OCS。测试结果表明, OCS 表面活性剂工业品具有优异的 降低原油-地层水界面张力的能力, 能在较宽的碱浓度和表面活性剂浓度范围内使不同大庆采油厂 原油的油-水界面张力降至 10- 3mN/ m。在无碱条件下,对于大港油田枣园 1256 断块原油,当 OCS 活性剂质量分数达到 0. 2%时,油-水界面张力即可降至 10- 3mN/ m。大庆原油的平面模型驱油试 验表明, OCS 表面活性剂、碱和聚合物三元复合体系( ASP)的驱油效率比水驱提高 20%以上。 关键词:减压渣油 磺化 表面活性剂 表面张力 驱油效率 1 前 言 三次采油技术是提高原油采收率的重要技术, 其中碱( Alkali)、表面活性剂( Sur factant )和聚合 物( Polymer )三元复合驱( ASP 驱)是提高石油采 收率幅度最大、最具发展前途的技术之一。ASP 驱油技术已成功用于大庆、胜利、克拉玛依等油田 的先导试验中, 原油采收率平均提高 20%以上[ 1] 。 到目前为止, ASP 驱技术之所以未能在各大油田 工业化推广,主要原因是表面活性剂的生产成本过 高。因此, 要使 ASP 技术广泛地应用于油田生产, 就必须开发出适用于复合驱油体系的高效、廉价的 表面活性剂, 以降低复合驱的成本, 提高经济效 益[ 2]。 本课题选用价廉的大庆减压渣油为原料,三氧 化硫作为磺化剂的釜式磺化工艺生产驱油表面活 性剂 OCS。在大庆萨南精细化工厂和北京陆海油 化厂进行了中试, 现已建立了两条工业化生产线, 对大庆工业生产线上生产出的 OCS表面活性剂的 界面活性和驱油性能进行了研究。 2 实验部分 2. 1 原料及主要试剂 大庆减压渣油取自大庆炼油厂,物化性质及烃 族组成如表 1所示。磺化剂为三氧化硫,天津硫酸 厂产品(瓶装液态) , 无水乙醇、异丙醇、NaOH 均 为工业品; 部分水解聚丙烯酰胺( HPAM )由大庆 采油四厂提供; 表面活性剂 HABS 工业品由大庆 采油四厂提供。评价用的 OCS表面活性剂工业品 是在大庆萨南精细化工厂万吨级生产线上生产的。 不同油田的脱水、脱气原油及相应的注入水; 高压 氮气;地层油砂取自大庆油田,经粉碎过 40目筛和 150目筛,取中间部分作为吸附剂。 表 1 大庆减压渣油的主要性质 项 目 数 据 密度( 20 e ) / g # cm- 3 0. 921 9 运动粘度(100 e ) / m m2 # s - 1 105. 7 残炭, % 8. 7 元素分析( X) , % C 87. 1 H 12. 3 S 0. 2 N 0. 4 四组分族组成, % 饱和分 42. 78 芳香分 35. 80 胶质 21. 42 C7-沥青质 0 平均相对分子质量( VPO 法) 980 2. 2 分析方法 OCS 表面活性剂中的活性物主要是阴离子磺 酸盐组分,采用亚甲基蓝两相滴定法[ 3]定量测定其 中活性物组分的含量。 石 油 炼 制 与 化 工 2005 年 12月 PETROLEUM PROCESSING AND PET ROCH EMICALS 第 36 卷第 12期 利用美国彪维公司 TX-550A 旋转滴界面张 力仪测定不同油田原油的油-水界面张力随时间 的变化,每个样品的测量时间为 2 h, 以达到其平 衡界面张力,测定温度分别为各油田对应的地层 温度。 2. 3 评价方法 表面活性剂的静态吸附试验用大庆油砂作吸 附剂,在锥型瓶中加入 5g 大庆油砂和 30mL 吸附 液。于 45 e 下在往返式振荡器中振荡 24h, 以 4 000r/ m in的速率离心分离 20m in,取上层清液用 两相滴定法分析表面活性剂活性物的质量分数,由 初始和平衡浓度求出表面活性剂的吸附量。室内 模型驱油试验用物理模型是根据大庆油田萨北地 区典型油藏地质特征研制的二维纵向非均质模型, 模型包括高、中和低三个渗透层, 其 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 渗透率分 别为 2 000 @ 10- 3Lm2、1 000 @ 10- 3Lm2 和 400 @ 10 - 3 Lm 2。驱油实验方法按照中华人民共和国石 油天然气行业 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 SY/ T 6424 ) 2000 中复合驱油 体系性能测试方法的规定进行。 3 结果与讨论 3. 1 工艺路线特点 为大幅度降低驱油表面活性剂的生产成本,根 据减压渣油的特点, 在实验室研究出利用廉价的大 庆减压渣油制备复合驱用表面活性剂的各种工艺 参数[ 4] 。在实验室合成工艺参数研究的基础上,通 过工艺优化,探索出一种高粘原料釜式磺化的经济 有效的工艺路线,在工业装置上实现了千克级样品 向工业化吨级产品的转化。该工艺具有原料芳烃 含量高,来源广;合成工艺简单(釜式磺化) ,成本低 的特点 [ 4]。现场酸值和界面张力的检测结果表明, 产品的合格率接近 100%。经分析测试表明, OCS 表面活性剂产品的大致组成为: 活性物含量约为 50% (质量分数, 下同)、未磺化油 16. 8%、挥发分 31. 2%、无机盐 2. 0% , 产品的平均当量在 560~ 600之间。 3. 2 OCS工业品的界面张力性能 3. 2. 1 在强碱(NaOH)条件下的界面张力性能 表 2为强碱条件下 OCS/ NaOH / HPAM 三元复合 体系用于不同大庆原油时的油-水界面张力 (C)。 表 2 数据表明, 在强碱条件下, 对于大庆采油 一厂~ 五厂的油-水体系,单独使用 OCS 一种表面 活性剂,当表面活性剂质量分数为 0. 1%~ 0. 3% , 碱质量分数为 0. 6% ~ 1. 2% 时, 油水界面张力均 可达到 10- 3mN/ m 数量级的超低水平。尽管大庆 不同采油厂的油水性质不同, OCS 表面活性剂工 业品都能够在较宽的表面活性剂浓度和较宽的碱 浓度范围内, 使油-水界面张力达到超低, 这说明 OCS表面活性剂工业品具有比较广泛的适应性。 表 2 强碱条件下 OCS/ NaOH/HPAM三元复合体系 用于不同大庆原油时的油-水界面张力 大庆原油 来源 X( NaOH ) , % C/ mN # m- 1 X( OCS) = 0. 1% X( OCS) = 0. 3% 一厂 0. 6 0. 71@ 10- 3 0. 75@ 10- 3 1. 2 1. 50@ 10- 3 0. 86@ 10- 3 二厂 0. 6 6. 65@ 10- 3 4. 27@ 10- 3 1. 2 3. 46@ 10- 3 5. 23@ 10- 3 三厂 0. 6 0. 13@ 10- 3 0. 72@ 10- 3 1. 2 0. 44@ 10- 3 0. 48@ 10- 3 四厂 0. 6 3. 54@ 10- 3 3. 84@ 10- 3 1. 2 2. 92@ 10- 3 3. 12@ 10- 3 五厂 0. 6 7. 28@ 10- 3 7. 49@ 10- 3 1. 2 4. 99@ 10- 3 5. 43@ 10- 3 注:聚合物HPAM 浓度为 1 200m g/ L。 3. 2. 2 在弱碱( Na2CO3 ) 条件下的界面张力性 能 表 3为弱碱条件下 OCS/ N a2CO 3 / HPAM 三 元复合体系用于不同大庆原油时的油-水界面张 力。 表 3 弱碱条件下 OCS/ Na2CO3 / HPAM 三元复合体系 用于不同大庆原油时的油-水界面张力 大庆原油 来源 X( Na2CO 3) , % C/ mN # m- 1 X( OCS) = 0. 1% X( OCS) = 0. 3% 一厂 0. 6 5. 21@ 10- 3 5. 82@ 10- 3 1. 2 9. 02@ 10- 3 4. 76@ 10- 3 二厂 0. 8 5. 18@ 10- 3 3. 84@ 10- 3 1. 4 1. 90@ 10- 3 2. 78@ 10- 3 四厂 0. 6 2. 23@ 10- 3 2. 27@ 10- 3 1. 2 2. 88@ 10- 3 1. 23@ 10- 3 五厂 0. 8 9. 55@ 10- 3 9. 45@ 10- 3 1. 4 4. 18@ 10- 3 5. 68@ 10- 3 注:聚合物HPAM 浓度为 1 200m g/ L。 表 3 数据表明, 在弱碱( Na2 CO3 )条件下, 对 于大庆采油一厂、二厂、四厂以及五厂的油-水体 系,单独使用 OCS 一种表面活性剂, 当表面活性 剂质量分数为 0. 1%~ 0. 3%, 碱质量分数为 0. 6%~ 1. 2%或0. 8% ~ 1. 4%时, 油水界面张力 均可达到 10- 3mN / m 数量级的超低水平。这表 明 OCS表面活性剂工业品是一种比较适用于弱 碱复合驱的表面活性剂。这对于利用弱碱解决或 减轻含强碱复合体系对地层造成的损害将会起到 重要作用[ 5] 。另外, 对于大庆采油一厂~ 五厂的 42 石 油 炼 制 与 化 工 2005 年 第 36 卷 油-水体系,当工业产品经过 1年的放置后, 无论 是强碱复合体系还是弱碱复合体系, 油-水界面张 力仍能保持在 10- 3mN/ m 数量级的超低水平,说 明 OCS表面活性剂经过长期放置后对油-水界面 张力没有明显的影响。 3. 2. 3 在无碱条件下的界面张力性能 表 4、表 5 为在无碱条件下 OCS 表面活性剂工业产品用于大 港油田枣园 1256断块原油的油水界面张力结果。 由表 4可以看出,当 OCS 表面活性剂的质量分数 达到 0. 2%时, 油水界面张力可降至10- 3mN/ m数 量级的超低水平。由表 5可以看出,提高体系中二 价离子的含量达 1 200mg/ L 时, 油水界面张力仍 然可以保持在超低的水平。这说明 OCS表面活性 剂不仅具有较好的抗盐能力, 而且具有较强的抗二 价离子的能力。 表 4 活性物质量分数对 大港枣园 1256 断块原油的油-水界面张力的影响 X( OCS) , % C/ m N# m - 1 0. 1 1. 33@ 10- 2 0. 2 5. 27@ 10- 3 0. 3 4. 21@ 10- 3 0. 4 4. 50@ 10- 3 注:地层温度为 65 e ,总矿化度为 37 500mg/ L。 表 5 水的硬度对 大港枣园 1256断块原油油-水界面张力的影响 Q( Ca2+ + Mg2+ ) / mg/ L C/ m N# m - 1 337 5. 18@ 10- 3 600 5. 95@ 10- 3 800 4. 58@ 10- 3 1 000 3. 81@ 10- 3 1 200 7. 33@ 10- 3 注:地层温度为 65 e , OCS表面活性剂质量分数为 0. 2%。 3. 3 OCS表面活性剂的静态吸附性能 由于岩石对注入表面活性剂的吸附作用将在 一定程度上降低注入表面活性剂的驱油效果,因此 利用大庆油砂, 对 OCS 表面活性剂的吸附作用进 行了测定,并与重烷基苯磺酸盐( HABS)进行了对 比, 结果见图 1。重烷基苯磺酸盐( HABS)工业产 品已经应用到大庆油田的先导性矿场试验当中, 取 得了较好的效果[ 1]。由图 1可以看出,当质量分数 小于 0. 025%时, OCS 表面活性剂的吸附量大于 HABS的吸附量;当质量分数大于 0. 15%时, OCS 表面活性剂的吸附量与 HABS 的吸附量相当。对 于 OCS表面活性剂, 当其质量分数达到 0. 15%以 后, 随着 OCS表面活性剂质量分数的增加,吸附量 有下降的趋势,但基本上能够满足大庆油田三元复 合驱对表面活性剂吸附量的要求。 图 1 OCS 表面活性剂和 HABS 表面活性剂在大庆油砂上的吸附曲线 w ) OCS表面活性剂; p ) HABS表面活性剂 3. 4 OCS表面活性剂的驱油性能 表 6为 OCS表面活性剂/碱/聚合物三元复合 体系的驱替实验结果。表 6 中的驱油效率评价实 验所用物理模型是根据大庆萨北地区典型油藏地 质特征研制的二维纵向非均质模型, 模型包括高、 中和低三个渗透层,其设计渗透率分别为 2 000 @ 10- 3Lm2 , 1 000 @ 10- 3Lm2 , 400 @ 10- 3Lm 2。 在大庆油田现有三元复合体系配方组成范围 内, OCS 驱油表面活性剂配制的复合体系与原油 间可以达到超低界面张力,即 10- 3mN / m 数量级; 在非均质物理模型上进行的驱油实验结果表明, 全 部配方配制的复合体系的采收率增幅在 20% 以 上, 能够满足大庆油田三元复合驱的要求。 表 6 OCS表面活性剂/碱/聚合物三元复合体系驱替实验结果 配 方 模型渗透率/ Lm2 含油饱和度, % 采收率, %水驱 复合驱 采收率增值, % X P 0. 12% , X A 0. 6% , X S 0. 1% 1. 110 67. 2 41. 2 65. 8 24. 6 X P 0. 12% , X A 0. 6% , X S 0. 3% 1. 152 66. 3 43. 3 63. 3 20. 0 X P 0. 12% , X A 1. 2% , X S 0. 1% 1. 268 68. 5 42. 6 62. 9 20. 3 X P 0. 12% , X A 1. 2% , X S 0. 3% 1. 122 68. 2 42. 3 67. 3 25. 0 注:表中 X P , X A , X S 分别表示聚合物 HPAM、碱 NaOH 以及表面活性剂 OCS的质量分数。 43第 12 期 郭东红等. OCS 表面活性剂工业品的界面活性及驱油效率 4 结 论 ( 1) 在 NaOH 或 Na2CO 3 存在的条件下, OCS 表面活性剂工业品能在较宽的碱浓度范围内使不 同大庆采油厂原油的油-水界面张力降至 10- 3 mN/ m。在无碱情况下, 当 OCS 表面活性剂质量 分数达到 0. 2% 时, 油-水界面张力可降至 10- 3 mN/ m。OCS表面活性剂还具有较好的抗盐能力 和抗二价离子的能力。 ( 2) 大庆原油的二维平面模型驱油试验结果 表明, OCS 表面活性剂、碱 ( NaOH ) 和聚合物 ( HPAM )三元复合体系( ASP)的驱油效率比水驱 提高 20%以上。 参 考 文 献 1 程杰成,王德民,李群等. 大庆油田三元复合驱矿场试验动态特 征. 石油学报, 2002, 23( 6) : 37~ 40 2 任敏红,董玲,帕提古丽等. 廉价石油磺酸盐表面活性剂 KPS-2 的合成及性能.石油学报, 2002, 23( 2) : 101~ 104 3 钟雷,丁悠丹.表面活性剂及助剂分析.杭州:浙江科学技术出 版社, 1991. 94~ 115 4 郭东红, 辛浩川,崔晓东等.以大庆减压渣油为原料的高效、廉 价驱油表面活性剂 OCS 的制备与性能研究. 石油学报( 石油加 工) , 2004, 20( 2) : 47~ 52 5 崔保臣,吴景春,刘淑芝等.无碱非离子表面活性剂- 甲醇复合 体系性能研究. 大庆石油地质与开发, 2002, 21( 5) : 51~ 53 INTERFACIAL ACTIVITY AND OIL-DISPLACEMENT EFFICIENCY OF COMMERCIAL OCS SURFACTANT Guo Donghong , Xin Haochuan, Cui Xiaodong, Xie Huizhuan ( Oilf ield Chemistr y Dep ar tment , Resear ch Ins titute of Petr oleum Exp lo ration and Dev elop ment, Petr oChina, B eij ing 100083) Abstract Current alkaline-sur factant-po lymer ( A SP) combinat ion f looding pro cess is of high product ion cost and low prof it mar gin for o il fields. A novel cost-effect ive oi-l displacement surfactant , OCS, w as developed and commercially av ailable. Daqing vacuum residue w as selected as raw material to prepar e this surfactant . T he interfacial tension test results show ed that said surfactant had good capability in reducing inter facial tension betw een crude o il and r eser voir w ater. Inter facial tensions betw een various Daqing crude oils and their corresponding reserv oir w aters could be reduced to below 10- 3mN/ m w ithin a w ide range o f alkalinit ies and OCS contents. Without alkali in the sy stem, interfacial tension betw een crude oil o f Blo ck 1256 in Dagang Oilf ield and its r eser voir w ater could also be reduced to below 10 - 3 mN/ m w ith a OCS content of 0. 2% . T he ASP flo oding test of Daqing crude oil show ed that the o il displacement ef ficiency w ith the presence of OCS surfactant w as 20% higher than that of w ater f looding . Key Words: vacuum r esidue; sulfonat ion; surfactant; interfacial tension; o il displacement eff iciency 44 石 油 炼 制 与 化 工 2005 年 第 36 卷