两种封端聚醚大单体及其共聚物制备与阻磷酸钙垢应用

书书书 ! 第 !" 卷 ! 第 # 期 ! ! 化 ! 工 ! 学 ! 报 !!! !!!! $%&'!" ! (%'# ! )*+, 年 # 月 ! ! -./0- ! 1%2345& ! !! 12& 6! )*+, """"" " " """""" " # ## # 研究论文 两种封端聚醚大单体及其共聚物制备与 阻磷酸钙垢应用 符嫦娥+!)!,!胡大华+!韩承辉+!刘海霞+!仓 ! 理)!周钰明, ! + 江苏开放大学"江苏 南京 )+**,! # ) 南京化工职业技术学院"江苏 南京 )+**"7 # ,东南大学化学化工学院"江苏 南京 )+++78 $ 摘要%采用烯丙基聚乙二醇单醚 9:/;+* 为原料制备了大分子单体磺酸盐封端聚醚 9:/0+* 和羧酸盐封端聚醚 9:/-+* 并分别与小分子单体丙烯酸 99 聚合生成两种聚羧酸类阻垢剂 99 & 9:/0+* 和 99 & 9:/-+* "用红外光 谱'核磁共振对其结构进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征(实验确定了聚合反应单体最佳质量比为 ! ! 9:/0+* $ ? ) @ A+时阻磷酸钙垢率分别为 8)B ' +**B "但羧酸盐封端聚 醚大单体合成的阻垢剂 99 & 9:/-+* 阻磷酸钙垢能力优于磺酸盐封端聚醚大单体合成的阻垢剂"且聚合物 99 & 9:/-+* 只含碳'氢'氧'钠 " 种元素"无氮'磷污染"可以充当循环水用环保型阻磷酸钙垢阻垢剂( 关键词%聚羧酸阻垢剂#封端聚醚大单体#磷酸钙#循环水 !"# % +*',8!8 & C 'DEE4'*",7F++G#')*+,'*#'*G+ 中图分类号% HI+#" !!!!!!! 文献标志码% 9 文章编号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收到初稿" )*+,A*"A+, 收到修改稿( 联系人%周钰明(第一作者%符嫦娥 ! +8#+ *$"女"博士" 副教授( 基金项目%国家自然科学基金项目 ! G+)#7)G, $#江苏省自然 科学基金项目 ! [\)*++!8+ $( ! !! F).)+G)11/') % )*+)A*7A+G' 8,33)* 0 ,&1+& 9 /5'(,3 % :3%R']W;^ _2>D4 ? " ON54 ? KS 6! +!,' O%> ! 6,5&1/'+,&+')4 % E2 JJ %3MKLS 6 MNK(5MD%45&(5M235&0ODK4OK U%24L5MD%4 %R -ND45 ! G+)#7)G, $ 54L MNK (5M235& 0ODK4OK U%24L5MD%4%R1D54 ? E2:3%YD4OK ! [\)*++!8+ $ ` ! J N%E J N5MK LK J %EDMD%4'U23MNK3>%3K " MNK E 6 4MNKEDQKL 99 & 9:/-+* DE 54 K4YD3%4>K4M5&& 6 R3DK4L& 6 54MDEO5&54M " %4& 6 O%4M5D4D4 ? R%23K&K>K4ME%RO53S%4 ! - $" N 6 L3% ? K4 ! W $" %T 6? K4 ! ; $" E%LD2> ! (5 $" PDMN%2M J N%E J N%3%2E ! : $ 54L4DM3% ? K4 ! ( $ `99 & 9:/-+*DE54KTOK&&K4M J K3R%3>54OK4%4F J N%E J N%32E D4NDSDM%3R%3O5&OD2> J N%E J N5MKEO5&D4 ? D4D4L2EM3D5&3KO 6 O&D4 ? P5MK3E 6 EMK>E' H) % I,31* % J %& 6 O53S%T 6 &DO5ODLM 6J K54MDEO5&54M # O5 JJ KL J %& 6 KMNK3>5O3%>%4%>K3 # O5&OD2> J N%E J N5MK # 3KO 6 O&D4 ? P5MK3 引 ! 言 在循环冷却水系统中"一般需要添加阻垢剂以 达到延缓腐蚀'提高冷却水循环倍率'节约水资 源'减少废水排放的目的(目前阻垢剂主要为有机 膦酸盐类"如羟基亚乙基二膦酸 ! W/a: $'多氨 基多醚基亚甲基膦酸 ! :9:/X: $'氨基三亚甲基 膦酸 ! 9X: $ 及 )F 膦 酸 丁 烷 F+ " ) " "F 三 羧 酸 ! :[H- $等"但这些阻垢剂容易水解或被系统中 存在的杀生剂氧化分解"生成 :; ,A " "经与水中含 量较高的 -5 )b作用生成多种类型的磷酸钙垢(另 有部分阻垢剂如聚丙烯酸 ! :99 $"水解聚马来酸 ! W:X9 $"聚环氧琥珀酸 ! :/09 $"丙烯酸&丙烯 酸羟丙酯 ! HF))G $等虽无磷污染"但其阻磷酸钙 垢效果不佳( 聚醚是高分子主链中含有醚键的线型聚合 物++F,,(聚醚尤其是聚氧乙烯醚由于分子中的氧原 子能与水分子中的氢形成微弱的氢键而使分子间引 入了亲水基团+"F!,"使得含聚氧乙烯醚链段的水处 理剂的阻垢'缓蚀能力及钙离子容忍度大大提 高+#F+","携带聚氧乙烯醚链段的阻垢剂在水处理中 得到了越来越广泛的应用++GF)),(聚醚分子的端羟 基是一个化学性质较为活泼的基团"通常用其他较 稳定功能基团取代聚醚端羟基上的氢"即将多元醇 聚醚转化为封端聚醚(磺酸盐封端聚醚+!"),F)!,和羧 酸盐封端聚醚+)#F,),分别是指聚醚端羟基上的氢被 磺酸盐和羧酸盐取代的聚醚( 美国 [KMQ 公司于 )**, 年推出磺酸盐封端聚醚 的二元共聚物丙烯酸&烯丙基聚醚磺酸盐 99 & 9:/0 "在循环冷却水系统中阻磷酸钙垢的效率达 8*B + +* , (但烯丙基聚醚磺酸盐单体在国内还没有 实现市场化"也没有文献对烯丙氧基聚醚磺酸盐的 制备作相关报道(羧酸盐封端聚醚兼有阴离子和非 离子表面活性剂的特征"烷基环氧羧酸盐 ! 5&c 6 & K J %T 6 O53S%T 6 &5MK " 9/- $是脂肪醇聚氧乙烯醚羧 酸盐中的一种"可以取代有机膦酸+,,F,!,"是一种 性能与有机膦酸相当但结构无磷的阻垢剂+,#F,7,( 制备 9/- 的方法主要有%羧甲基化法' " F 丁内酯 法'丙烯腈法'氧化法(其中羧甲基化法是指把羧 甲基 !* -W ) -;;W $引入到 ( ' ; ' 0 等原子上 的反应"氯乙酸是主要的试剂"羧甲基化反应应用 十分广泛+,,F,!,( 基于 此"本 文 以 烯 丙 基 聚 乙 二 醇 单 醚 F+* ! 9:/;+* " +* 为聚乙二醇聚合度"下同$为原料 制备磺酸盐封端聚醚即烯丙基聚乙二醇磺酸铵 F+* ! 9:/0+* $"同时借鉴 9/- 制备方法中的羧甲基 化法"使用 9:/;+* 和氯乙酸为主要原料"经羧 甲基化制得羧酸盐封端聚醚即烯丙基聚乙二醇羧酸 钠 F+* ! 5&& 6 &%T 6 J %& 6 KMN%T 6 O53S%T 6 &5MKF+* " 9:/-+* $(本文将制得的大分子单体磺酸盐封端 聚醚和羧酸盐封端聚醚分别与小分子单体丙烯酸 ! 99 $聚合生成两种无磷污染的聚羧酸类阻垢剂 99 & 9:/0+* " 99 & 9:/-+* "以进一步考察聚合 物的特性与应用( + ! 实验部分 :J: ! 主要原料及性能表征 主要原料%烯丙基聚乙二醇单醚 ! 5&& 6 & J %& 6 F KMN 6 &K4K ? & 6 O%&E%&KKMNK3 " 9:/;+* "工业品"南 京钟山化工有限公司$"丙烯酸 ! 99 "工业品" 江苏江海化工有限公司$"氨基磺酸'尿素'氢氧 化钠'氯乙酸'过硫酸钾'丙酮'无水乙醇 !分析 纯"上海久亿化学试剂有限公司$( 性能表征% UHF.V 表征用 $/-H;VF)) 型红 外光谱仪 !德国 [V^ \/V 公司$" \[3 压片# + W(XV 用 9$9(-/9$FG** 核磁共振仪 !瑞士 [32cK3 公司$(聚合物的阻磷酸钙性能按中国石油 化工总公司 -冷却水分析和实验方法.中的 "*) 磷 酸钙沉积法 ! I[G**G* * 8G $对其进行静态阻磷 酸钙垢性能对比研究( ) ==>? ) 化 ! 工 ! 学 ! 报 ! ! 第 !" 卷 ! :J; ! 实验过程 +')'+ ! 大分子单体磺酸盐封端聚醚 ! 9:/0+* " 的合成#+*$),F)!% ! 将 +'*>%& 烯丙基聚乙二醇单醚 9:/;+* 和 +'*>%& 氨基磺酸 ! 9:/;+* 与氨基磺 酸的摩尔比为 +<+ $以及一定量的尿素装入三口 烧瓶中"氮气保护下室温搅拌 +'*N 后升温至 ++* # +)*d "保温继续搅拌反应 G'*N (反应结束 时上层溶液清亮微红"下层略有固体(将产物用大 量无水乙醇溶解并过滤"除去未反应的氨基磺酸( 减压蒸馏除去乙醇溶剂"并将含微量乙醇的产物磺 酸盐 封 端 聚 醚 即 烯 丙 基 聚 乙 二 醇 磺 酸 铵 F+* ! 9:/0+* $置于真空烘箱中于 !*d 干燥得淡红色 黏稠状透明液体 9:/0+* (反应方程式及产物 9:/0+* 结构如图 + 所示( +')') ! 大分子单体羧酸盐封端聚醚 ! 9:/-+* " 的合成#)#F,!% ! 将 +** ? 9:/;+* 和 !* ? 质量分数 为 +*B 的氢氧化钠溶液装入三口烧瓶中"室温搅 拌碱化 +'*N 后再加入 )" ? 氯乙酸和 !* ? 质量分 数为 +*B 的氢氧化钠溶液"将反应温度升至 7*d 继续搅拌反应 G'*N (反应完成后冷却至室温"经 萃取'过滤和减压蒸馏"所得产物真空干燥得淡红 色透明液体烯丙基聚乙二醇羧酸钠 9:/-+* (反应 方程式及产物 9:/-+* 结构如图 ) 所示( +')', ! 不同单体配比的 99 & 9:/0+* 合成#,8F"*% ! 在装有机械搅拌'温度计'恒压漏斗的四口烧瓶 中"按一定配比加入 9:/0+* 和蒸馏水"在一定 的温度和搅拌条件下"向氮气保护的四口瓶中同时 滴加引发剂和丙烯酸水溶液"滴加温度控制在 ! #*e+ $ d "滴加时间约 +'*N "滴加完毕后升温 至 ! 7*e+ $ d "继续保温反应 +'GN 后停止加热' 搅拌"冷却至室温并将产物倒入 +* 倍体积的丙酮 中搅拌"所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽 提 )"N "真空干燥至恒重"得固含量约为 ,*B 左 右的 淡 黄 色 黏 稠 状 透 明 液 体 99 & 9:/0+* ( 9:/0+* 与 99 单体的质量比分别为 +*<+ ' G< + ' )<+ ' +<+ ' +<) ' +<" "按同样的合成步 骤共制备 ! 种不同单体质量比的 99 & 9:/0+* " 以确定 99 & 9:/0+* 阻磷酸钙垢效果最佳的单体 配比(反应方程式及产物 99 & 9:/0+* 结构如图 , 所示( +')'" ! 不同单体配比的 99 & 9:/-+* 合成#,8F"*% ! 称取 +** ? 9:/-+* 置于四口圆底烧瓶中"称取 +G* ? 99 ! 9:/-+* 与 99 的质量比为 )<, $" #'G ? 过硫酸铵分别溶于 ,*>& 蒸馏水中"开动搅 拌"待温度升至 #*d 时开始滴加过硫酸铵和丙烯 酸水溶液"过硫酸铵与丙烯酸水溶液在 *'GN 内滴 完(滴完后将反应温度升至 7*d "保温反应 +'GN 后停止加热'搅拌"冷却至室温并将产物倒入 +* 倍体积的丙酮中搅拌"所得沉淀在索氏提取器中用 丙酮回流抽提 )"N "真空干燥至恒重"得固含量 约为 ,*B 左右的淡黄色黏稠状透明液体 99 & 9:/-+* (将 9:/-+* 与 99 的单体质量比为 )<, 更改为 )<+ ' ,<) ' +<+ ' )? ) ! 第 # 期 ! ! 符嫦娥等%两种封端聚醚大单体及其共聚物制备与阻磷酸钙垢应用 图 " ! 99 & 9:/-+* 的合成 UD ? '" ! 0 6 4MNKEDE%R99 & 9:/-+* ! 图 G ! 9:/;+* ' 9:/-+* ' 99 & 9:/-+* ' 9:/0+* 和 99 & 9:/0+* 的红外谱图 UD ? 'G ! UHF.VE J KOM35%R9:/;+* " 9:/-+* " 99 & 9:/-+* " 9:/0+*54L99 & 9:/0+* ! 反应方程式及产物 99 & 9:/-+* 结构如图 " 所示( ) ! 结果与讨论 ;J: ! 红外和核磁表征 图 G 为 9:/;+* ' 9:/-+* ' 99 & 9:/-+* ' 9:/0+* 和 99 & 9:/0+* 的红外谱图"其对应特征 吸收峰分析见表 + (比较 9:/-+* 与 9:/;+* 的 红外谱图发现" 9:/-+* 的红外谱图在 +#),O> A+ 处有明显的 $$ %% - ; 吸收峰"表明 9:/;+* 中的 羟 基 被 亚 甲 基 羧 酸 取 代(比 较 9:/0+* 与 9:/;+* 的红外谱图发现" 9:/0+* 的红外谱图在 ,"))O> A+处有明显的* ( * W 吸收峰" +,"8O> A+ 处有明显的 $$ %% 0 ; 吸收峰"表明 9:/;+* 中的 羟基 被 磺 酸 氨 基 取 代( 9:/;+* ' 9:/0+* 和 9:/-+* 的红外谱图在 +!",O> A+处都有明显的 $$ %% $$ - - 吸 收 峰" 表 明 由 9:/;+* 合 成 9:/0+* 或 9:/-+* 的过程中" 9:/;+* 结构中的 不饱和双键未被破坏( 9:/-+* 的红外谱图中在 +!"!O> A+处有明显的 $$ %% $$ - - 吸收峰"而 99 & 9:/-+* 的红外谱图在 +!"!O> A+处 $$ %% $$ - - 的 吸收峰消失"表明 9:/-+* 与 99 发生了聚合反 应(比 较 99 & 9:/0+* 与 9:/0+* 红 外 谱 图% 9:/0+* 的红外谱图在 +!"!O> A+处有明显的 $$ %% $$ - - 吸收峰"而 99 & 9:/0+* 的红外谱图 在 +!"!O> A+处 $$ %% $$ - - 的吸收峰消失"同时 在 +#),O> A+出现了 $$ %% - ; 特征峰"表明合成 反应成功地将 99 导入到合成产物 99 & 9:/0+* 中+"+F"!,( ! 图 ! 为 9:/;+* ' 9:/-+* ' 99 & 9:/-+* ' 9:/0+* 和 99 & 9:/0+* 的+ W (XV 谱图"对应 特征吸收峰分析见表 + ( 9:/-+* 的+ W(XV 谱图 中出 现* -W ) * -;;(5 中* -W ) *质 子 吸 收 峰 ! +'*" # +'), $"说明在羧甲基化反应中生成了 9:/-+* (比较 9:/;+* 和 9:/0+* 的+ W (XV 谱图可以看出" 9:/0+* 的+ W (XV 谱图出现了 9:/;+* 的+ W(XV 谱图所没有的硫酸铵盐所含 " 个质 子 吸 收 峰 的 强 烈 信 号 !'7+ # #',G "而 9:/;+* 的+ W (XV 谱 图 中 "'"7 # "'G8 处 9:/;+* 中活泼羟基氢质子吸收峰在 9:/0+* 的+ W(XV 谱图中消失了"可见羟基已完全被硫 酸铵基所取代+")F"G,"结合红外谱图可以确证成功 合成了 9:/0+* ( 9:/;+* ' 9:/0+* 和 9:/-+* 的+ W(XV 谱图中出现了双键吸收峰 !分别在 G'*# # G'8G " "'7) # G'8, " G'+* # G'8+ $"表明由 9:/;+* 分别合成 9:/0+* 和 9:/-+* 的磺化和 羧甲基化过程中" 9:/;+* 结构中的不饱和双 键 $$ %% $$ - - 未被破坏"综合 UHF.V 和+ W (XV 可以确证 9:/0+* 和 9:/-+* 分别具有如图 + 和 图 ) 所示的结构( 比较 9:/-+* 和 99 & 9:/-+* 的核磁谱图可 以发现% 9:/-+* 的核磁谱图在 G'+G # G'7# 处有 明显的丙烯基 ! -W ) %% -W -W $$ $$ ) $质子吸收 峰"而 99 & 9:/-+* 的核磁谱图在 G'+G # G'7# 处 的丙烯基质子吸收峰消失" +'G" # )'8* 处出 现* -W ) * -W * -W ) *质子吸收峰" 9:/-+* 与 99 & 9:/-+* 的核磁谱图进一步表明 9:/-+* 与 99 发生了聚合反应( 99 & 9:/0+* 的核磁与 9:/0+* ) A@>? ) 化 ! 工 ! 学 ! 报 ! ! 第 !" 卷 ! 图 ! ! 9:/;+* ' 9:/-+* ' 99 & 9:/-+* ' 9:/0+* 和 99 & 9:/0+* 的+ W(XV 谱图 ! a ) ; 为溶剂$ UD ? '! ! + W(XVE J KOM35%R9:/;+* " 9:/-+* " 99 & 9:/-+* " 9:/0+*54L99 & 9:/0+*D4a ) ; ! 核磁比较% 99 & 9:/0+* 在 G'+G # G'7# 处未见明 显的丙烯基 ! -W ) %% -W -W $$ $$ ) $质子吸收峰" 而在 +'*, # )'*! 出现* -W ) * -W ! -;;W $*羧酸 吸收峰(结合红外谱图得出% 9:/0+* 与 99 发生 了聚合反应(此外"图 ! 核磁谱图在 "'!G 出现的 吸收峰是 a ) ; 溶剂峰+"+F"!,( ;J; ! 单体配比对 >> # >KL$:M $ >> # >KL8:M 阻磷 酸钙性能的影响 !! 将制得的 ! 种不同 99 与 9:/0+* 质量比的 99 & 9:/0+* 分别取 +*> ? ) @ A+ !即每升水中加 +*> ? 阻垢剂"以有效成分计"下同$"按 I[ G**G* * 8G 所述的方法进行磷酸钙静态阻垢性能评 定"以阻磷酸钙垢率为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 "确定 9:/0+* 与 99 单体的最佳配比(不同单体质量比即 ! ! 9:/0+* $ < ! ! 99 $为 +*<+ ' G<+ ' )<+ ' +<+ ' +<) ' +<" 的 99 & 9:/0+* 阻磷酸钙性能如表 ) 所示( 从表 ) 中数据可以看出单体质量比对聚合物 99 & 9:/0+* 阻磷酸钙性能有较大的影响(单体的 ) B@>? ) ! 第 # 期 ! ! 符嫦娥等%两种封端聚醚大单体及其共聚物制备与阻磷酸钙垢应用 表 : ! >KL":M " >KL8:M " >> # >KL8:M " >KL$:M 和 >> # >KL$:M 的红外核磁分析 N/E2): ! !/'/,-6NO#F/&1 : =?PF,->KL":M " >KL8:M " >> # >KL8:M " >KL$:M/&1>> # >KL$:M -%> J %24L .V ! \[3 J K&&KM $& O> A+ + W(XV " ! ! a ) ; $ 9:/;+* ,""! ! " ; * W $" )7#G ! 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" ( * W $" )7#G ! " - * W $" +#), ! " %% - ; $" +"!7 ! $ - * W $" +,"8 ! " %% 0 ; $" ++** ! " - * ; $ +'*, * +'+8 ! )W " M " -W ) -;; *$" +'G" * )'*! + ,W " M " -W ) * -W ! -W ) ; $*," ,'"" * ,'#" + "*W " M "! - ) W " ; $ +* ," "'*8 * "'++ ! )W " M " -W ) ; *$" +*'G, * +,'G+ + )W " M " -W ! -;;W $* -W ! -;;W $*, 表 ; ! 单体质量配比对阻磷酸钙垢率的影响 N/E2); ! L--).',-4,&,4)34/**3/'+,,& ./2.+54O 0 (,* 0 (/')+&(+E+'+,& X5EE35MD% -5&OD2>F J N%E J N5MKD4NDSDMD%4 & B ! ! 9:/0+* $ J 53DE%4%RO5&OD2>F J N%E J N5MKD4NDSDMD%4 SKMPKK4LDRRK3K4MD4NDSDM%3E ! 9:/0+* 和市场的小分子单体 99 在相同条件下 ! )G*> ? ) @ A+ -5 )b ' G> ? ) @ A+ :; ,A " ' J W8'* 和 7*d " +*'*N $按中国石油化工总公司 -冷却 水分析和实验方法.中的 "*) 磷酸钙沉积法对其进 行静态阻磷酸钙垢性能对比研究"如图 # 所示( 从图 # 可以看出%阻垢剂 99 & 9:/-+* 和 99 & 9:/0+* 投加量小于 )> ? ) @ A+时基本不阻磷 酸钙"在投加量为 ) # !> ? ) @ A+时"随着 99 & 9:/-+* 和 99 & 9:/0+* 投加量的逐渐增加"阻 磷酸钙垢效果陡然增加"而当阻垢剂 99 & 9:/-+* 和 99 & 9:/0+* 投加量达到临界值 !> ? ) @ A+后" 阻磷酸钙垢效果基本不变"阻磷酸钙垢率分别为 +**B 和 8)B (羧酸盐封端聚醚大单体合成的阻垢 剂 99 & 9:/-+* 阻磷酸钙垢能力优于磺酸盐封端 聚醚大单体合成的阻垢剂 99 & 9:/0+* ( 99 & ) ?@>? ) 化 ! 工 ! 学 ! 报 ! ! 第 !" 卷 ! 9:/-+* 和 99 & 9:/0+* 阻垢剂中含较多的醚氧 原子"醚氧原子一方面可以与水分子形成氢键"提 高阻垢剂 99 & 9:/-+* 和 99 & 9:/0+* 在水中的 溶解度"并使阻垢剂与钙离子作用后的产物水溶性 增强而不易形成沉淀#另一方面醚氧原子还可以与 钙作用"通过氧原子吸附在磷酸钙晶胚的表面"阻 止磷酸钙晶体的进一步形成+"#,(阻垢剂 99 & 9:/-+* 具有高效阻磷酸钙垢效果的原因可能是源 于其结构侧链上存在的大量的* -;; A易与磷酸钙 晶胚表面 -5 )b以及溶液中的 -5 )b作用"导致磷酸 钙晶形发生畸变从而阻止磷酸钙沉淀的生成+"7,( 而无论是合成的大分子单体 9:/-+* ' 9:/0+* " 还是市场的小分子单体 99 都没有阻磷酸钙性能( 这主要是因为阻垢剂的阻垢性能不仅与阻垢剂的成 分有关"更主要的是与阻垢剂的分子量大小以及分 子量分布有关+),,( , ! 结 ! 论 ! + $采用氨基磺酸为磺化剂通过原子经济反应 合成了大分子单体磺酸盐封端聚醚烯丙基聚乙二醇 磺酸铵 9:/0+* "红外'核磁结果显示 9:/0+* 具 有硫氧酯基特征吸收峰" 9:/;+* 中的氢被磺酸 氨取代且磺化过程中不饱和双键未被破坏( ! ) $采用氯乙酸'氢氧化钠等为原料"通过羧 甲基化反应制备了大分子单体羧酸盐封端聚醚烯丙 基聚乙二醇羧酸钠 9:/-+* "红外'核磁结果显示 9:/-+* 具有羧羰基 %% - ; 特征吸收峰"含不饱 和双键( ! , $采用过硫酸铵为引发剂" 99 为小分子单 体分别与 9:/0+* ' 9:/-+* 大分子单体在水相中 合成聚合物 99 & 9:/0+* 与 99 & 9:/-+* "红外' 核磁表明聚合物中包含功能基团羧基'乙烯氧基( ! " $ 99 & 9:/-+* 与 99 & 9:/0+* 阻磷酸钙 垢率测试结果表明 99<9:/-+* 的最佳质量比为 ,<) " 99<9:/0+* 的最佳质量比为 +<+ (聚合 物阻垢剂 99 & 9:/-+* 与 99 & 9:/0+* 投加量存 在临界值效应(在投加量为 !> ? ) @ A+时" 99 & 9:/-+* 阻磷酸钙垢为 +**B " 99 & 9:/0+* 阻磷 酸钙垢为 8)B ( F)-)3)&.)* + + , ! (%3SK3MX " &^3DON0 " 1%3 ? ]'-NK>DO5&5E J KOME%REK&RF KMOND4 ? K45>K&FLK4MD45LNKEDYKE % 5E 6 EMK>5MDO3KYDKP + 1 , ` C+%/$6D$/+.#$6' " )**G " ;: ! +* $% 78GF8+* + ) , ! 0N2DOND. " X5E54%3DW " [5c2&Z " +/$6'/RRKOME%R3KED4 N 6 L3% J ND&DODM 6 %4P5MK3E%3 J MD%454LON54 ? KED4>%L2&2E%R K&5EMDODM 6 + 1 , `E#5!$/+.#$6' " )**G " ;Q ! ,, $% !""8F!"G8 + , , ! :5Y&D4KO1 " X%EQ4K3( " XDc%Y5I " +/$6'@D ? NMK>DEED%4 %4 NK5MD4 ? J %& 6 >K3 4KMP%3cE R%3>KL S 6 35LDO5& J %& 6 >K3DQ5MD%4 + 1 , `F56 0 !+.C+ & .$;$/#5%$%;:/$G#6#/ 0 " )**8 " RS ! + $% "8FG! + " , ! X%EQ4K3( " 94 ? K3>5441 " ]K24K3U " +/$6'0 6 4MNKEDE%R N 6 L3%& 6 MDO5&& 6 EM5S&K >%4%>K3ER%3LK4M5&5LNKEDYKE && "MN /23% J K54-%4RK3K4OK%RMNK.4MK345MD%45&UKLK35MD%4R%3 XKLDO5&54L[D%&% ? DO5&/4 ? D4KK3D4 ? ! /-.UX[/ $" .UX[/ :3%OKKLD4 ? E + - , `0 J 3D4 ? K3[K3&D4 WKDLK&SK3 ? " )**8 " ;; ! +# $% ))!,F))!" + G , ! a54DK& Z'@D f 2DL&524L3 6 LKMK3 ? K4MO%> J %EDMD%4 N5YD4 ? D> J 3%YKLO%&%3FO53K J 3% J K3MDKE + : ,% 0^ " #*,+8!*,')**GF *GF+) + ! , ! 0NK4 \5DN25 !申 凯 华$" @D21D54>D4 !刘 建 民$" @D ]%4 ? END !李 宗 石 $ `:3K J 535MD%4 54L J 3% J K3MDKE %R N%>% ? K4K%2E J %& 6 %T 6 KMN 6 &K4KKMNK3E2&R5MKE%R%OM5LKO54%& 54LL%LKO54%& + 1 , `H#%+34+!#8$6' !精细化工$" )**+ " :T ! + $% )"F)! + # , ! :K3KQ@ 9 " \KEE&K30 X'(%YK&-5&OD2> :N%E J N5MK0O5&K .4NDSDM%3' Z5MK3 0%&2S&K :%& 6 >K3E + X , `(KP _%3c % :&K42>:3KEE " +887 % +"8F+!+ + 7 , ! W535L5 9 " \5M5%c5 \'U%3>5MD%4 %R J %& 6 D%4 O%> J &KT >DOK&&KED4545 f 2K%2E>D&DK2R3%> 5 J 5D3%R% JJ %EDMK& 6 F ON53 ? KLS&%Oc O% J %& 6 >K3E PDMN J %& 6 ! KMN 6 &K4K ? & 6 O%& $ EK ? >K4ME + 1 , `D$8.5!56+8(6+' " +88G " ;T % G)8"FG)87 + 8 , ! V%SK3M0'02&R5MKE%R>%4%KMN 6 &K4DO5&& 6 24E5M235MKL5&O%N%&E 54LMNK5&cK4%T 6 &5MKL5LL2OME%RE5DL5&O%N%&E + : ,% 0^ " ,7#G)*)'+8#GFGF+ + +* , ! \KEE&K30 X'945& 6 EKE %RMNK J K3R%3>54OK %R5 4KTM ? K4K35MD%4 J N%E J N5MK D4NDSDM%3 R%3 D4L2EM3D5& P5MK3 5 JJ &DO5MD%4 + 1 , `I 0 ;.58$.G5%<% & ' " )**, " T ! ! $% !!F!7 + ++ , ! -NK4U " \%&E%4(9'Z5MK3E%&2S&KO% J %& 6 >K3E + : ,% 0^ " !"""#"#')**)F8F# + +) , ! [2K4MK&&%\/ " \KEE&K30X " X5 6 V- " +/$6'XKMN%LR%3 O%4M3%&&D4 ? EO5&K R%3>5MD%4 54L LK J %EDMD%4 D4 5 f 2K%2E E 6 EMK>E + : ,% 0^ " !!"+#G"')**,F++F" + +, , ! @DOcKDa@ " V%ED4X@ " 0NK4X'[&%OcO%F J %& 6 >K3E2EKR2& 5E5 f 2K%2ELDE J K3E54ME + : ,% 0^ " "8G8+G!'+88*F8F)G + +" , ! H%4 ? aD4 ? TD54 ? !童定祥$" -NK4[%P2 !陈博武$" WK I5%3%4 ? !何高荣$" +/$6'H%D> J 3%YKMNKO%4OK4M35MD%4 35MD%%ROD3O2&5MD4 ? P5MK3 PDMN 5 JJ &DO5MD%4 %RL%>KEMDO J 3%L2OM:9:/X: + 1 , `J$/+.F(.# 7 #8$/#5% 9+84%565 &0 !净水技术$" )**" " ;< ! + $% +8F)+ + +G , ! WKD4QKH " @DKSK3MH " WKD4QK^ " +/$6'0M53ONLK3DY5MDYKE %RND ? NLK ? 3KK%RR24OMD%45&DQ5MD%4 ! % $% -53S%T 6 >KMN 6 & EM53ONKE + 1 , `3+66(65'+ " )**" " :: ! ) $% ),8F)"G + +! , ! WKD4QK H " :RKDRRK3 \'0M2LDKE %4 MNK E 6 4MNKEDE 54L ON535OMK3DQ5MD%4 %R O53S%T 6 >KMN 6 & OK&&2&%EK + 1 , ` K% & +L$%;/+D$M.5!56+M(6$.+34+!#+ " +888 " ;QQ ! + $% ,#F"G + +# , ! WKD4QK H " :RKDRRK " \ " @DKSK3M H " +/ $6'/RRKOMDYK 5 JJ 3%5ONKER%3KEMD>5MD4 ? MNKR24OMD%45&DQ5MD%4 J 5MMK34%RMNK ) N@>? ) ! 第 # 期 ! ! 符嫦娥等%两种封端聚醚大单体及其共聚物制备与阻磷酸钙垢应用 O53S%T 6 >KMN 6 &EM53ON %RLDRRK3K4M%3D ? D4 + 1 , `:/$.84 & :/$M+ " +888 " U: ! + $% ++F+! + +7 , ! :KMQ%&L\ " 0ONPDc5&\ " WKD4QKH'-53S%T 6 >KMN 6 &T 6 &54 * E 6 4MNKEDE 54L LKM5D&KL EM32OM23K ON535OMK3DQ5MD%4 + 1 , ` 3$.G54 0 ;.$/+F56 0 !+.' " )**! " QS ! ) $% )8)F)87 + +8 , ! -NDONKEMK3 ^ \ " W%3P%%L (DK>K&5 \ " 0 C EM3%> /'-N535OMK3DQ5MD%4 %R N53LP%%LFLK3DYKL O53S%T 6 >KMN 6 & OK&&2&%EK S 6 ? 5EF&D f 2DL ON3%>5M% ? 35 J N 6 54L >5EE E J KOM3%>KM3 6 + 1 , `F56 0 !'35!!(%' " +878 "