阻燃钛合金的高温氧化行为

第 26卷 � 第 6期 1997年 � 12月 稀有金属材料与工程 RARE M ETAL MAT ERIALS AND ENGINEERING Vol . 26, No. 6 December � 1997 * 国家自然科学基金资助项目 联系人: 黄旭, 男, 29 岁, 博士生, 北京市 81 信箱 15 分箱 阻燃钛合金的高温氧化行为* 黄 � 旭 � 曹春晓 � 马济民 � 王 � 宝 � 高 � 扬 (北京航空材料研究院, 北京 � 100095) 周尧和 (西北工业大学, 西安 � 710072) 摘 � 要 � 研究了阻燃钛合金 Alloy C在 600 � ~ 900 � 范围内的氧化行为。氧化增重试验及 XRD, SEM, XPS和 EPMA 的分析结果表明, 在 700 � 以上, 氧化速度随温度升高而快 速增长, 900 � 的氧化速度近似于线性规律, 氧化增重比常规高温钛合金和钛铝金属间化 合物大得多。其原因主要是: ( 1) 由于 Cr含量较低, 以及 Cr同 O的亲合力小于 Ti同 O 的亲合力, 在 600 � 以上表面不能形成保护性 Cr2O3 膜; ( 2) 在 700 � 以上, 由于 V2O5氧 化物的挥发作用, 在金属- 氧化物界面产生 V 元素浓度的梯度分布, 在氧化膜内形成疏 松结构。 关键词 � 阻燃钛合金 � Alloy C � 高温氧化 � 铬 � 钒 � � 钛合金由于具有高的比强度、抗蚀性和耐热性 等优异性能而获得了广泛应用, 尤其在航空工业中, 应用范围及数量日益增长。但其在特定环境下发生 燃烧的特性, 限制了它在先进航空发动机中的应用。 随着飞机性能的不断提高, 用于发动机中的钛合金 制件, 特别是压气机的高压段部件, 将承受越来越 高的温度、压力和气流速度。普通钛合金 (如 Ti- 6Al- 4V) 在这种工作条件下, 存在很大的燃烧敏 感性。为了防止发动机燃烧事故的发生, 减轻飞机 的重量, 满足高推重比发动机的需要, 各国十分重 视对阻燃钛合金的研制。美国 Prat t & Whitney 和 T eledyne Wah Chang Albany 两公司联合研制出对持 续燃烧不敏感的钛合金 Alloy C , 又称 T iadyne 3515 或T i- 1270, 属于�钛合金, 该合金的名义成分为 T i- V- Cr ( w v= 0�35, w Cr= 0�15) [ 1] , 他们已将 该合金的变形件和熔模铸件应用于 F22 战斗机的尾 喷管和加力燃烧室, 并已成功地进行了飞行试验。 Alloy C 是含有大量易氧化合金元素的高温钛合 金, 阻燃性能同高温氧化性能密切相关, 因此, 研 究其高温氧化行为具有重要意义。本工作在研究了 Alloy C 的高温氧化行为的同时, 较深入地讨论了 Alloy C 的氧化机制。 1 � 试验方法 按Alloy C 的名义成分 Ti35V15Cr 经 4次真空 电弧熔炼得到 160 g 长条锭, 线切割成 6 mm � 6 mm � 6 mm 试样, 并经 800号金相砂纸研磨、抛光 后, 用丙酮、酒精进行清洗处理。 将试样放入预先灼烧恒重的氧化铝坩埚中, 分 别在 600 � , 700 � , 800 � 和 900 � 静态空气下进行 氧化。每隔 10 h 将坩埚从炉中取出, 在干燥室中冷 却至室温, 再连同坩埚称重, 然后放入炉中继续氧 化。 将氧化后的样品通过 XRD, SEM, XPS 和电子 探针进行检测分析。 2 � 实验结果 2�1 � 氧化动力学曲线 图 1为 Alloy C 的 900 � 氧化动力学曲线, 并将 其与常规高温钛合金和钛铝金属间化合物的进行对 比[ 2] , 可见, Alloy C 的氧化增重远远大于其它钛 合金。图 2 为 Alloy C 在 600 � , 700 � , 800 � , 900 � 下的氧化动力学曲线。 氧化动力学曲线可表示为 �Wn = K t , 其中 �W 为单位面积氧化增重, n 为抛物线指数, K 为 抛物线速率常数, t 为氧化时间, 计算得到 600 � , 700 � , 800 � , 900 � 氧化动力学曲线的 n 分别为 6�6, 1�9, 1�3和 1�1。可见, 氧化动力学曲线由低 温的抛物线规律转变为高温的直线规律。 � 图 1 � Alloy C的 900 � 氧化动力学曲线, � � � 并与 IMI 834和 T iAl金属间化合物对比 � Fig�1 � Oxidation kinetic curve of Alloy C at 900 � , as compared with data of IMI 834 and T i/ Al intermetallics � 图 2 � Alloy C 在不同温度下的氧化动力学曲线 Fig�2 � Oxidation kinetic curves of Alloy C at different tempera- tures 2�2 � 断面形貌观察及氧化膜的相组成 图 3为 Alloy C 经 700 � 氧化 100 h 后, 试样断 面的扫描电镜图像 (未浸蚀) , 下部为基体, 上部为 氧化膜。图 4为疏松多孔的氧化膜颗粒图像。另外, 观察发现, 氧化膜在 600 � , 700 � 时粘附性较好, 基本不脱落; 800 � 以上出现开裂。700 � 以上盛A-l loy C 的坩埚壁上发现了深褐色沉积物, 这表明产 生了挥发性的 V2O5。 � 图 3 � Alloy C经 700 � 、100h氧化后的断面扫描电镜形貌 Fig�3 � Morphology of cross section of Alloy C after exposed 100 h at 700 � � 图 4 � 经 700 � 、100 h氧化的 Alloy C 氧化膜颗粒扫描电 镜形貌 Fig�4 � Morphology of scale particles of Alloy C after exposed 100 h at 700 � XRD结果表明, Alloy C 在 600 � 氧化 100 h后 的氧化膜近表层主要为 TiO2 和 V2O5 (如图 5a 所 示) , 700 � 氧化 100 h的氧化膜近表层主要为 T iO2 (如图 5b 所示) , 证实了合金元素 V 的挥发性。表 面都未测出 Cr2O3, 表明 Alloy C 在 600 � 以上的高 温下不能形成具有保护作用的 Cr2O3 膜。 �28� 稀有金属材料与工程 26 卷 图 5 � Alloy C 氧化 100 h后氧化膜近表面的 X射线衍射图谱 Fig�5 � XRD patterns of Alloy C after exposed 100 h ( a) 600 � ; � � ( b) 700 � 2�3 � 表面及断面成分分析 对700 � 氧化膜断面进行电子探针点分析。每 隔 20 �m 分析一个点, 结果如图 6所示。可见, 在 整个氧化膜中 V 元素含量大大低于合金中 V 含量, 产生 V 元素贫化, 在氧化膜和基体的界面处出现 V 元素浓度的梯度分布。进一步证实了 V 元素的挥发 性。 � � 对 700 � 氧化样品表面进行 XPS分析, 结果表 明, 表面只存在 V, O 元素, 电子结合能分别为 517�70 eV, 530�60 eV, 证明是 V2O5, 这是 V2O5 挥发作用产生的一层凝聚物, 覆盖了 Ti, Cr 氧化 物。 3 � 讨 � 论 Alloy C 的高温氧化增重比常规钛合金大得多, 其原因主要有三点: 一是表面不能形成保护性的 Cr2O3 膜, 二是 T i和 V优先形成疏松的氧化膜, 三 是 V的挥发作用。 � � 根据Wagner提出的合金氧化理论[ 3] , 由内氧 � 图 6 � 经 700 �、100 h氧化的 Alloy C 试样断面 Ti, V 和 Cr元素分布 Fig�6 � Composition profiles of element T i, V and Cr on the cross section of Alloy C after exposed 100 h at 700 � 化向外氧化转变, 生成稳定保护性氧化膜所需 的 Cr 含量存在临界值 N Cr, Cr 含量小于 N Cr, 表面 不能形成 Cr2O3保护膜。文献表明[ 4] , 在 Ti- Cr 合 金中 Cr含量高达 19%时, 表面尚未测出 Cr, 所以, 含 15% Cr 的Alloy C 高温氧化后在表面也不能生成 Cr2O3。这是因为从热力学上看, 形成 TiO2 的标准 自由能比 Cr2O3 的低得多, T i同 O 的亲和力更大, 在高温下很容易优先氧化, 在表面形成更稳定的 T iO2氧化膜。同时, 由于 Cr3+ 和 Ti4+ 离子尺寸很 相近 (分别为 0�069 nm 和 0�068 nm) , 这就导致Cr 通过替换式溶解在 T iO2 中的溶解度相当高。这样, Cr3+ 进入 TiO2 结构中以后, 在以下两方面促进 A-l loy C 的高温氧化: 一方面, 随着 Cr 含量增加, 合 金中的阴离子空位数量增加, 加速了氧的扩散过程; 另一方面, T i4+ 离子进入间隙位置, 导致 Ti元素扩 散速率增加。 V2O5 (熔点为 675 � ) 的挥发性是 Alloy C 在 700 � 以上抗氧化性更差的主要原因。由于 V 元素 的挥发, V 元素在氧化膜和基体的界面处存在浓度 梯度, 增大了 V 元素在基体和氧化膜内的扩散速 度。同时, 液相 V2O5 的存在, 促进了金属离子在 液相中的传导和自由电子在固体氧化物中的传导。 由于 Ti/ V 固体氧化物是具有无数孔洞的疏松膜 (如图 4所示) , 液相充满其中, 大大加速了氧化过 �29�6 期 黄 � 旭等: 阻燃钛合金的高温氧化行为 程。而挥发作用促进了疏松氧化膜结构的形成。 4 � 结 � 论 1) 700 � 以上, Alloy C 的氧化增重明显增加。 900 � 的氧化动力学曲线基本遵循直线规律, 氧化相 当严重, 氧化增重远远大于常规高温钛合金和钛铝 金属间化合物; 2) 600 � 以上 Alloy C 表面不能形成保护性 Cr2O3 氧化膜。600 � 的氧化膜近表面主要为 T iO2 和V2O5; 700 � 的氧化膜近表面主要为 T iO2, 氧化 物颗粒粗大, 氧化膜疏松多孔; 3) 700 � 以上, 由于 V2O5的挥发, 氧化膜和基 体的界面处出现 V 元素浓度的梯度分布, 同时, 形 成疏松多孔的氧化膜结构。 参考文献 � References 1 � Gary Kneisel� High - strength Titanium Resists Ign-i tion�Adv anced Mater ials & Processes, 1993; ( 9) �7 2 � Johnson T J� The High Temperature Oxidation of T i and T i Alloys� Phd Thesis, 1993 3 � Wagner C Z� Electrochem, 1959; 63�722� 4 � Chaze A M et al� J Less- com Met, 1982; 83�49 (收修改稿日期 � 1997年 4月 26日) (编 � � 辑 � 周吉峰) High Temperature Oxidation Behaviour of a Fire- Resistant Titanium Alloy Huang Xu, Cao Chunx iao, M a Jimin, Wang Bao, Gao Yang ( Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095) Zhou Yaohe ( Northwestern Polytechnical University, Xi�an 710072) Abstract � The ox idation behav iour of the fire- resistant titanium alloy , Alloy C , over a range of 600 � to 900 � is studied by weight gain measurements and XRD, SEM, XPS, EPMA analyses� The results show that the oxidation rate above 700 � increases rapidly w ith in- creasing temperature, and at 900 � is approx imately linear� The weight gain of Alloy C is much larger than those of conventional high tem- perature titanium alloys and the titanium aluminides� The main reason for this is that: ( 1) A protective Cr2O 3 scale does not form on the surface of Alloy C above 600 � , as consequence of the low Cr content and smaller affinity of Cr for O than that of T i for O� ( 2) A concen- tration gradient of the element V ex ists at the metal- oxide interfaces and porous structure forms in the scale due to volatilization of the dele- terious ox ide V2O5 above 700 � � Keywords � fire- resistant titanium alloy, Alloy C , ox idation, chromium, vanadium Correspondent: Huang Xu, Dr�, P�O� Box 81- 15, Beijing 100095, P�R�China �30� 稀有金属材料与工程 26 卷