羧酸衍生物

nullnull羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质； 羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯； 酯的水解历程，氨解、醇解历程； 有机合成的方法和合成路线的选择。羧酸衍生物的化学性质和水解历程； 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。null羧酸分子中，羧基内的羟基被其他原子或基团取代，所得到的化合物称为羧酸衍生物；羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺。酰氯酸酐 酯 酰胺 氯原子酰氧基烷氧基氨基有时也把腈归入羧酸衍生物。null１ 分类和命名 羧酸衍生物，主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基。 酰卤： 酰氯 酰溴(1) 分类 null酸酐： 单纯酐 混合酐 酯：酰胺：取代酰胺 null(2) 酰卤的命名 酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的； 乙酸 乙酰氯null苯甲酸 苯甲酰氯 丙烯酸 丙烯酰溴 null(3) 酰胺的命名 酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出；乙酰胺 丙烯酰胺 nullN,N-二甲基甲酰胺 N-甲基-N-乙基苯甲酰胺 取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。 null己内酰胺 丁二酰亚胺 己二酰胺 null(4) 酸酐的命名 酸酐是在羧酸的名称后加“酐”字 乙酸酐 乙丙酸酐 null二元酸形成的环状酸酐，也是在羧酸的名称后加“酐”字。 丁二酸酐 邻苯二甲酸酐(苯酐) null(5) 酯的命名 酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。 乙酸乙酯 α-甲基丙烯酸甲酯 null甲酸乙酯 内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明酯化前羟基的位置。2-甲基-4-丁内酯null羧酸衍生物中的C=O，伸缩振动吸收在1928~1550cm-1。２ 羧酸衍生物的光谱性质 -I效应使红外吸收频率升高，+C效应使红外吸收频率降低。 因此，酰卤、酸酐、酯的C=O红外吸收频率比酮高，酰胺的C=O红外吸收频率比酮低。null酸酐：C = O 1850~1800cm-1 1790~1740 cm-1 ；C—O 1310~1045 cm-1 。乙酸酐的红外光谱： null酰氯：C = O 1800cm-1 乙酰氯的红外光谱： null酯：C = O 1750~1745cm-1，稍高于酮。 乙酸乙酯的红外光谱： null酰胺：C = O 1690~1630cm-1 N—H 3550~3050 cm-1 乙酰胺的红外光谱： null在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢δ值大。酰胺的CONH中氢的δ值为5~8。 乙酸乙酯的核磁共振谱： a.b.c.a.b.c.null酰卤酰基乙酰氯酸酐 酰基乙酸酐酰氧基null１ 物理性质 低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味；酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解；酰卤、酸酐的相对密度大于1。 酰卤、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸；CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COCl(CH3CO)2O分子量：102107102bp.／℃186102140null酰卤一般是由羧酸与卤化磷或SOCl2作用得到。 ２ 制法 单纯酸酐可以由两分子羧酸分子间脱水制取；混合酸酐可由酰氯与羧酸盐作用得到。 null３ 化学性质 (1) 水解、醇解、氨解 乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。 null酰氯在常温下立即发生反应，酸酐大多需要加热才发生反应。 酰氯和酸酐常用作酰化试剂，在分子中引入酰基。 null反应的历程为： null(2) 弗-克酰基化反应 null(3) 和格氏试剂作用 nullnull(4) 还原反应 Rosenmund还原法，可将酰卤还原为醛。 酰卤用LiAlH4还原或用催化加氢的方法还原，产物是醇。 null(5) Perkin反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯烃。null羧酸酯 乙酸乙酯酰基null１ 物理性质 低分子量的酯具有芳香气味，存在于花果当中；酯的沸点低于分子量相同的羧酸；酯在水里的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂；低分子量的酯，是许多有机化合物的良好溶剂。 CH3CH2CH2COOHCH3COOCH2CH3分子量：8888CH3CH2COOCH388bp.／℃1647780null２ 制法 羧酸酯可通过羧酸和醇或酚酯化反应制取； 酰卤或酸酐的醇解产物是酯；羧酸盐和卤代烃作用也可得到酯，这一反应是按亲核取代历程进行的。 null３ 化学性质 (1) 水解、醇解、氨解 酯的酸性水解，是酯化的逆反应，最后达到平衡。 酯的碱性水解，是不可逆的，称为皂化反应。 null酯的醇解，又称酯交换反应。酯的氨解，不需加酸碱催化。null酰肼氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。 羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物，可用于酯的鉴别。酰卤和酸酐也呈正反应。 羟肟酸 null(2) 与格氏试剂作用 null(3) 酯的还原 酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。 如希望保留碳碳双键，可用LiAlH4等化学还原剂。 null酯在Na和非质子溶剂中发生缩合反应，生成酮醇。 null酮醇缩合是用二元酯合成大环化合物的好方法。 null反应历程(4) 酯缩合反应(Claisen缩合) null交叉酯缩合： 酮的α-氢比酯的α-氢活泼，当酮与酯进行缩合时，就得到β-羰基酮。 null分子内酯缩合反应，称为Dieckmann缩合。 null缩合产物经酸性水解后，生成β-羰基酸，β-羰基酸受热容易脱羧，最后产物是环酮。 null同一个碳原子的三元醇称为原酸。 ４ 原酸酯 原酸 原酸酯 原酸实际上并不存在，但原酸酯却是相当稳定的。null由氯仿和乙醇钠作用得到原甲酸乙酯。 原甲酸乙酯制缩酮不生成水，是制取缩酮的良好试剂。 null油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。 １ 油脂 油脂中高级脂肪酸常为16个碳或18个碳，不饱和程度高时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。 null(1) 水解油脂的碱性水解称为皂化反应，得到肥皂(高级脂肪酸盐)和甘油。皂化值：是完全皂化1克油脂所需的KOH的毫克数。 null(2) 加成反应 (3) 干性 不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢。 碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数。油脂的干性和油脂的不饱和程度有关，根据油脂的不饱和程度，可分为干性油、半干性油、不干性油。 (4) 油脂的酸败 酸值：为中和1克有机物质中的酸性成份所用的KOH的毫克数。null肥皂：主要成份是高级脂肪酸的钠盐或钾盐。 合成洗涤剂：是人工合成的和肥皂结构相似的具有亲水基和亲油基的化合物。 ２ 肥皂和合成洗涤剂 ①阴离子型 十二烷基苯磺酸钠 亲水基亲水基null②阳离子型 溴化十二烷基二甲基苄基铵(新洁尔灭) ③非离子型 亲水基亲水基null磷脂是磷脂酸的衍生物，甘油分子中的三个羟基有两个与高级脂肪酸形成酯，另一个与磷酸形成酯，两个脂肪酸常常一个是饱和的，一个是不饱和的。 卵磷脂中R为 ３ 磷脂 脑磷脂中R为 null１ 乙酰乙酸乙酯 (1) 互变异构现象 93%7%原因： 在烯醇式结构中存在共轭体系，降低了体系的内能； 烯醇式结构能通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使稳定性增加。 由两分子乙酸乙酯发生Claisen酯缩合反应制取。 null在乙酰乙酸乙酯中，加入与酮作用的试剂，酮式发生反应； null加入与烯醇式作用的试剂，也可以起烯醇式的反应。 null(2) 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解和酸式分解： null亚甲基的活泼性： null但在合成反应中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物。 null(4) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 用卤代烃作试剂，可得甲基酮。 用酰卤作试剂可得二酮。 null用卤代酸酯作试剂，可得酮酸。 null(1) 制法 ２ 丙二酸二乙酯 性质和乙酰乙酸乙酯有相似之处，常用于有机合成。 丙二酸二乙酯不能用丙二酸酯化的方法制取。null(2) 性质 和乙酰乙酸乙酯相似，亚甲基受到两个羰基的影响，活性增大。水解后生成的丙二酸是不稳定的，容易脱羧。 null(3) 丙二酸二乙酯在合成上的应用 用卤代烃为原料引入烃基，可合成一元羧酸。 null亚甲基上的氢还可以进一步被取代。null以卤代酸酯为原料，可合成二元羧酸。 null以二卤代烷为原料，调配不同的反应物比例，可得不同的产物。 丙二酸酯:二卤代烷 = 1:1null丙二酸酯:二卤代烷 = 2:1null合成螺环化合物。 nullKnoevenagel反应：在弱碱六氢吡啶、乙二胺等催化下，含有活性亚甲基的化合物和醛或酮发生类似羟醛缩和的反应。 含有活性亚甲基的化合物容易形成稳定的碳负离子，因此它们还可以和羰基发生一系列亲核加成反应。null反应历程为： nullMichael加成反应：含活性亚甲基的化合物在碱性条件下，与α,β-不饱和醛、酮进行的共轭加成反应。 null反应历程为： null和两个吸电子基团相连的亚甲基，都是活性亚甲基。β-羰基酸酯 β-二酮 丙二酸酯 氰基乙酸酯 硝基乙酸酯 null３ C-烷基化和O-烷基化 乙酰乙酸乙酯实际上它有两个反应活中心。 nullα-氢酸性大，即烯醇式含量高，容易发生O-烷基化。 在质子溶剂中，容易发生C-烷基化反应，在非质子溶剂中，容易发生O-烷基化反应。 54%46%null酰胺 乙酰胺酰基null除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。１ 物理性质 水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小。沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。是有机物和无机物的良好溶剂，最常用的是N,N-二甲基甲酰胺。 null２ 制法 (1) 酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近中性。 ３ 化学性质 null二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。 (2) 水解 酰胺能在酸碱催化下水解，但要比酯困难。null(3) 脱水反应 (4) 还原 羧酸到腈的关系如下： 氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。 null(5) Hofmann降级反应 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺。 null１ 加成-消除历程 羧酸衍生物中L同时具有-I和+C效应。-I效应使羰基更容易和亲核试剂起加成反应；而+C效应使羰基不容易和亲核试剂起加成反应。 null在亲核加成步骤中，L的电子效应为：Cl , RCOO：-I > +C； RO：-I ≈+C；NH2：-I < +C。 在消除步骤中，L-越稳定越容易离去。 L-的稳定性： Cl- > RCOO- > RO- > NH2- 羧酸衍生物的活性次序：酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺。 null２ 酯的碱性水解 反应的最后一步是不可逆的。称为BAC2历程。B：碱催化，AC：酰氧断裂，2：双分子。null反应的每一步都是可逆的。３ 酯的酸性水解 称为AAC2历程。A：酸催化，AC：酰氧断裂，2：双分子。null有些特殊结构的酯水解时，酸催化酰氧断裂可以按单分子历程进行。 称为AAC1历程。null叔醇的酯水解时，常按烷氧断裂的历程进行。 称为AAL1历程，AL：烷氧断裂。 null碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，或是共有一个羰基的二元酸。它的羟基被取代时，可以生成碳酸衍生物。 碳酸：碳酰氯(光气)碳酸酯碳酰胺(尿素) 氯代甲酸酯 氨基甲酸酯 null１ 光气 又称碳酰氯，为无色有毒气体，熔点-104℃，沸点8.3℃，密度为1.392 g/cm3，溶于苯、甲苯和乙酸。 工业上，光气是由CO和Cl2在光照或活性碳催化下进行反应制取的。 null光气是一种活泼的试剂，常用作有机合成的原料。 null２ 尿素 尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，为白色晶体，熔点135℃，相对密度为1.323，易溶于水和乙醇。工业上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。 null尿素可在酸、碱作用下加热水解，或在酶的作用下常温水解。null双缩脲反应：双缩脲 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物都能起这个反应，因此这一反应常用于蛋白质和多肽的定性检验。 null３ 氨基甲酸酯 碳酸分子中两个羟基分别被氨基和烷氧基取代后，得到的产物是氨基甲酸酯。 以光气为原料，先部分醇解再氨解，或先部分氨解再醇解来制取。氨基甲酸酯 N-取代氨基甲酸酯 null氨基甲酸酯类农药时发展很快的高效低毒农药。乌拉坦西维因 灭草灵 灭菌灵 null有机合成，是运用有机化学的基本理论、基本反应，从简单易得的原料制取比较复杂的有机化合物的过程。 进行有机合成工作需要丰富的理论知识和实践经验；在实际工作中还要考虑经济价值、反应设备等多种因素。 本课程只就已经掌握的有机反应，讨论有机合成的解 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 方法和思路。 null 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 问题的着眼点，是所给的原料和指定产物的相互关系。包括： ①碳架的结构是否发生了变化，碳链是增长了还是缩短了；②官能团的位置、数量及类型是否发生了变化。 进行有机合成，必须具备各类有机化合物的综合知识： ①熟悉各类有机化合物的基本反应；②掌握各类有机化合物之间的相互转化；③掌握一定的合成技巧。 null合成的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ：合成的目的：①合成的步骤越少越好；通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子发生转变或将几个小分子连接起来。②每步的产率越高越好；③原料越便宜越好。null(1) 碳链的增长 １ 碳架的合成 在碳链上增加一个碳原子。卤代烷和NaCN作用；羰基化合物和HCN加成；格氏试剂和甲醛或CO2作用。 null碳负离子的亲核取代 乙酰乙酸乙酯钠盐或丙二酸二乙酯钠盐(碳负离子)与卤代烃的亲核取代； 炔化钠、铜锂试剂和卤代烃作用。 null碳负离子对羰基加成格氏试剂、有机锂化合物、有机锌化合物对醛、酮、酯的加成； 羟醛缩合反应和Claisen酯缩合反应。 null(2) 碳链的缩短 甲基酮卤仿反应，酰胺的Hofmann降级反应，羧酸或羧酸衍生物的脱羧反应； 不饱和键的氧化断键，邻位二醇用高碘酸氧化断键。 null(3) 碳链结构的改变 分子重排反应，如碳正离子的重排、醛肟或酮肟的Beckmann重排等。 null(4) 碳环的合成 三元、四元环： 分子内碳负离子的烷基化反应； 四元环还可由丙二酸二乙酯来合成。 null五元、六元环 常使用的成环反应有傅-克反应，羟醛缩合、 Dieckmann缩合、双烯合成等。null大环的合成 null在有机化合物的合成中，常常还需要：２ 官能团的引入 碳链的特定位置上引入新的官能团；改变官能团的位置和数目。 如果要引进多个官能团时，还需要把一个官能团保护起来，完成反应后再去掉保护基。 null(1) 官能团的互相转变 氧化程度相同的官能团可以通过取代反应互相转变； 烯键和炔键可以通过消除反应得到引入。 氧化程度不同的官能团可以通过还原和氧化互相转变； 卤代烃和醇，可以通过亲核取代反应，把卤素或羟基转变为其他基团。醇羟基离去性能较差，常用磺酰氯和醇作用生成磺酸酯，再进行取代反应。null(2) 官能团的保护 在有机合成反应中经常用到，在选择保护基团时要符合三方面的要求：①易于与被保护基团反应；②必须经受得起在保护阶段的各种反应条件；③保护基团易于除去。 null羟基保护：方法之一是用二氢吡喃生成四氢吡喃醚。 四氢吡喃醚对碱、格氏试剂、烃基锂、催化加氢以及一些氧化剂稳定。 它是一个缩醛所以容易被稀酸分解除去。 null羰基保护：生成缩醛或缩酮。在含水的酸性条件下，很快的分解恢复原来的碳基。 缩醛和缩酮在中性和碱性条件下是稳定的，对亲核试剂、有机金属化合物和氢化物等还原剂也是稳定的。null(1) 顺反异构体的合成 顺式或反式烯烃：用Lindlar催化剂加氢可得顺式烯烃，在液氨中用钠还原则生成反式烯烃。 ３ 立体构型 null顺式或反式邻位二醇：顺式二醇可用高锰酸钾或四氧化锇氧化烯烃而得，通过环氧化物水解则得反式二醇。 null烯烃和卤素的加成为反式加成，烯烃的硼氢化反应是顺式加成。 nullDiels-Alder反应、碳烯对双键的加成都是顺式加成。 null(2) 对映异构体的合成 一个非手性的分子中，引入一个手性中心后，产物往往是等量的左旋体和右旋体组成的外消旋体。 不对称合成：原料通过合成反应所得产物为手性分子时，其中一种占主导地位。 反应物含有不对称因素时，可以导致不对称合成。如在SN2反应中手性碳原子的构型发生转化。 使用不对称试剂也可以实现不对称合成。羰基的α-碳是手性碳时，亲核加成反应的产物遵循Cram规则。null由丙二酸二乙酯、苯和其他原料合成：５ 实例分析 IPHGnull合成路线：null苯乙酮和苯甲醛可由苯合成。null用三个或三个碳以下的有机原料和适当的无机试剂合成： null合成路线：