武汉大学分析化学课件03

nullnull第3章 分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法null1 准确度和精密度绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示E = x - xT3.1 分析化学中的误差准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er =E/xT = x - xT /xT×100％null真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值 约定真值 相对真值null偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 ∑di = 0null平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值null标准偏差：s 相对标准偏差：RSD准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠2 系统误差与随即误差2 系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差: 个人误差具单向性、重现性、可校正特点null随即误差: 又称偶然误差过失 由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次3 误差的传递系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC  ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn  ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA  ER=0.434mEA/A3 误差的传递null随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC  sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC  sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn  sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA  sR=0.434msA/Anull极值误差 最大可能误差 R=A+B-C  ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C  ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C| 3.2 有效数字及运算规则 3.2 有效数字及运算规则 1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位nullm ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)2 有效数字运算中的修约规则2 有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9null禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58×null加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432 3 运算规则例例0.01923.3 有限数据的统计处理3.3 有限数据的统计处理总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 sx1 标准偏差1.总体标准偏差σ 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ 3.相对标准偏差（变异系数RSD）1 标准偏差xnull4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ 6.平均值的标准偏差 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2 s ū与n1/2成反比1 随机误差的正态分布系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1 随机误差的正态分布测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化  测量值的正态分布随机误差的正态分布 s: 总体标准偏差 随机误差的正态分布 离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m: 总体平均值d: 总体平均偏差d = 0.797 s2 有限次测量数据的统计处理N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n 有限: t分布 和s 代替， x2 有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布null 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大 平均值的置信区间null 定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍  过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性null可疑数据的取舍  过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃　 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x >4d, 舍去 nullQ 检验法 　步骤： （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：null（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：　 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93 　　　 　 8 　 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。null格鲁布斯(Grubbs)检验法　　（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。　基本步骤： （1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4…… （2）求Ｘ和标准偏差s （3）计算G值：null分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计> t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值nullｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计> t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样） ｂ 计算ｔ值： 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：nullＦ检验法－两组数据间偶然误差的检测ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表ａ计算Ｆ值：null统计检验的正确顺序：可疑数据取舍F 检验 t 检验7.5 回归分析法目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值7.5 回归分析法null相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.57.6 提高分析结果准确度方法7.6 提高分析结果准确度方法选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果