拉曼光谱技术应用进展

32 化学教学 2006年，第4期 量轻、无腐蚀、无污染、工作温度低 (25"C~100 ℃)等特点。 以氢燃料PEMFC为例，对其工作原理做简单介 绍： (1)到达阳极的氢气，在阳极催化剂作用下，被 解析为带正电的氢离子 (即质子)并释放出带负电 的电子。 (2)氢离子穿过电解质 (质子交换膜)到达阴 极；无法穿过电解质的电子则通过外电路到达阴 极。电子在外电路形成电流，通过适当连接向负载 输出电能。 (3)到达阴极的氧气 (或空气)，在阴极催化剂 作用下，氧与氢离子及电子发生反应生成水。 电池反应为： 负极：H2+2OH一--*2H2O+2e 正极；O2+2H2O+4e-'-4OH一 总反应：2H2+0z一2H2O 笔记本电脑使用的质子交换膜燃料电池的燃料 盒更换简单 (像更换墨盒一样)。更可进行不断电 更换。虽然诸如索尼、东芝等笔记本主流厂商都宣 布在燃料电池方面取得了重大突破，并展示了由燃 料电池供电的电脑。但据联合商业情报公司预测， 在2004年全球配置燃料电池的笔记本电脑销售量只 有2000台，这相对于笔记本电脑的总体销量是微不 足道的。但是，日本、德国和美国在移动设备使用 燃料电池上的投入都很大，使用燃料电池笔记本电 脑的普及只是时间问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 参考文献： 【1】史凤梅，马玉新，乌大年等．废旧镍镉电池的处理技术 【J】．青岛大学学报。2003，1 8(4)：76—79． 【2】张鹏，孟进，许英．镍氢电池的原理及与镍镉电池的比较 【J】．国外电子元器件，1997， (5)：i 6—1 8． 【3】孙春文．锂 离子电池的研 究进展 【J】．现代化工，1999， 19(6)：1 2—14． 【4】张仁刚，赵世玺，同振平等．俚离子电池电解质的最新研究 进展【J】．功能材料，2002，33(2)：1 25—1 28． 【5】郑如定．俚离子电池和锂聚合物电池概速【J】．通信电源技 术，2002， (5)：18—21． 【6】李京萍。刘世友．燃料电池的开发与展望【J】．中国能源， 1999， (6)：36—37． 拉曼光谱技术应用进展 张延会 ，吴良平 ，孙真荣 (1．华东师范大学化学系。上海 200062；2．华东师范大学物理系，上海 2 00062) 摘要：介绍了拉曼光谱的原理，拉曼光谱仪的结构组成以及近年来拉曼光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 技术在医学、文物、宝石鉴定 和法庭科学等领域的最新进展。并对其未来的应用前景进行了展望。 关键词：拉曼光谱技术：分子光谱：癌症检测 - 文章编号；1005--6629(2006)04--0032--04 中图分类号：0d657．37 文献标识码：E 1928年印度科学家Ramaa发现了拉曼散射效 应，在随后的几十年内，由于拉曼散射光的强度很 弱，激发光源 (汞弧灯)的能量低等困难，它在相 当长一段时间里未能真正成为一种有实际应用价值 的工具，直到使用激光作为激发光源的激光拉曼光 谱仪问世以及傅立叶变换技术的出现，拉曼光谱检 测灵敏度才大大增加，其应用范围也在不断地扩 大，两年一次的国际拉曼光谱会议都有拉曼光谱在 医学和生物学中的应用的专门讨论会。目前，拉曼光 谱已广泛应用于材料、化工、石油、高分子、生 物、环保、地质等领域。就分析测试而言，拉曼光谱 技术和红外光谱技术相配合使用可以更加全面地研 究分子的振动状态，提供更多的分子结构方面的信 息。 1 拉曼光谱原理 拉曼散射是光散射现象的一种，单色光束的入 射光 (Incident Light)光子与分子相互作用时可发 生弹性碰撞和非弹性碰撞 (见图一)。在弹性碰撞 过程中，光子与分子问没有能量交换，光子只改变 运动方向而不改变频率，这种散射过程称为瑞利散 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年，第4期 知识介绍 33 射 (Rayleigh scattering)。而在非弹性碰撞过程 中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅仅改 变运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子， 或者分子的振动和转动能量传递给光子，从而改变 了光子的频率，这种散射过程称为拉曼散射。拉曼 散 射 分 为 斯 托 克 斯 散 射 (Stokes Raman Scattering)和反斯托克斯散射( i—Stokes Raman Scattering)(见图二) 一 ， ‘ ^ ’ ROm S^cO l哪 ，、J l1 ． ～ I ¨ ／。、／ VV s 、．， ． 、 一 p^$1Qbt~RcM S^c t 图一 拉曼散射模型图 图二 拉曼散射能级图 通常的拉曼实验检测到得的是斯托克斯散射， 拉曼散射光和瑞利散射光的频率之差值称之为拉曼 位移。拉曼谱线的数目，位移值的大小和谱带的强 度等都与物质分子的振动和转动有关，这些信息就 反映了分子的构像及其所处的环境。拉曼光谱研究 分子振动和转动模式的原理和机制都与红外光谱不 同，但它们提供的结构信息却是类似的，都是关于分子 内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而 可以用来鉴定分子中存在的官能团。在分子结构分 析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。例如：电荷 分布中心对称的键，如C—C、N=N、S—S等，红外 吸收很弱，而拉曼散射却很强 ，因此，一些红外光谱 仪无法检测的信息在拉曼光谱仪上能很好地 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出 来。 2 拉曼光谱仪介绍 拉曼光谱仪收集和检测与入射光成直角的散射 光。激光激发波长从近红外 (1000nm)到近紫外 (200nm)。激光通过滤波片和聚焦透镜投射到样 品上，然后向各个方向散射。由于弹性散射强度比 拉曼散射高出103倍以上，所以样品池和收集拉曼散 射光的光学系统与单色仪的安排要合理，以使尽可 能多的散射光进入到单色仪。摄谱仪 (或单色仪) 的相对孔径要大、色散率要好，以消除弹性散射以 及各种杂散光对信号的干扰。为提高分辨率，可采 用双联和三联光栅，激发波长在可见和近红外区的 拉曼光谱仪还可采用全息滤波器来进一步提高信号 采集强度 (见图三)。 【司 一 1～J i11a ■Jn TT 1～1¨ l一 ■u uu ，土 业 m 】卫 ：置： 光谱仪的结构示意图 3 拉曼光谱技术的优点 拉曼光谱技术从物质的分子振动光谱来识别和 区分不同的物质结构，成为研究物质分子结构的有 效手段，其优点体现于以下几点：第一、拉曼散射 光谱对于样品制备没有任何特殊要求，对形状大小 要求低，不必粉碎、研磨，不必透明，可以在固 体、液体、气体、溶液等物理状态下测量；对于样 品数量要求比较少，可以是毫克甚至微克的数量 级，适于研究微量和痕量样品。第二、拉曼散射采 用光予探针，对于样品是无损伤探测，适合对那些 稀有或珍贵的样品进行分析。第三、因为水是很弱 的拉曼散射物质，因此可以直接测量水溶液样品的 拉曼光谱而无需考虑水分子振动的影响，比较适合 于生物样品的测试，甚至可以用拉曼光谱检测活体 中的生物物质。 4 拉曼光谱技术应用进展 4．1 拉曼光谱技术在癌症检测中的应用进展 癌症是人类健康最大敌人，几乎人体的所有器官 都能发生癌症，全球每年约有600万人被癌症夺去生 命。我国每年有160万至180万人被确诊为癌症患 者，有130万人死于癌症，死亡率仅次于冠心病，居第二 位。对晚期病人治愈的可能性很小，因此早期诊断 对于提高病人的生存几率显得尤为重要。由于水的 拉曼散射光谱极弱，而对于其它生物物质则带有丰 富的的拉曼信息。细胞和组织是Eh蛋白质、核酸、 糖、脂质、辅酶、维生素等成分组成的结构复杂的 生命基本单元。每一种生物分子都有其对应的特征拉 维普资讯 http://www.cqvip.com 34 化学教学 2006年，第4期 曼峰，在组织和细胞癌变过程中，细胞内各组分的 结构，含量，构想都会发生不同程度的变化，而早 期的组织细胞癌变并不会引起明显的临床症状的医 学影像学的变化，而拉曼光谱却可以在分子水平上 揭示癌细胞组织结构与正常细胞组织结构之间的差 异，通过一定数量癌变的和正常的器官组织的拉曼 光谱的对比研究，从二者差异应能找出反映改变的 特征标志光谱。拉曼光谱可以对生物材料样品进行 测定而不会改变样品的性状，为此应用这项技术对动 物组织和细胞进行研究可用于医学诊断，为癌症诊断 和机理分析提供重要的信息和数据。这对于癌症的 诊断具有重要的临床意义。 国内凌晓锋⋯等在2000年发表了应用傅立叶变 换拉曼光谱对正常胃组织和胃癌组织的研究。图四 显示了正常胃组织和胃癌组织的拉曼光谱。图中 3240和2940cm 应归属于蛋白质中的N—H。O—H伸缩 振动和脂肪中的C—H伸缩振动：1660和1450cm 是 由蛋白质中的酰胺 I，CH 弯曲振动引起；1080cm 被指认为核酸中的PO2伸缩振动。正常胃组织和胃癌 组织的光谱在一些谱峰的强度比和面积比上发生了 明显的变化。峰高之间的比：I~24o／'I2940，I1660／Il450， Il。8o，Il46II在胃癌组织中明显升高：峰面积之间的比： 。 ， A。6 。，Al46o在胃癌组织中明显升高。研究 结果表明，正常组织和胃癌组织的主要差别反映在 蛋白质的O—H，N—H，c--c~$缩振动谱带的强度 上。相对于正常组织而言，肿瘤组织的谱峰强度明 显强于正常组织，造成这一现象的原因可能是蛋白 质中氢键结构和核酸含量在正常组织和肿瘤组织中 不同所致。以上研究可以看出癌变后的胃癌组织内 部的蛋白质种类和结构发生了变化，核酸和其内部 碱基的含量 增加。 3删 2 000 l 00o R吣 ．II叠 垣。’ 图四 胃癌组织(1)和胃正常组织 (2)的傅立叶变换拉曼光谱 拉曼光谱技术应用于癌症的早期诊断的研究已 经取得了相当的进展，但在疾病的分子诊断方面， 目前还只能算刚起步，研究也只是局限于少量采样 的范围内，使用的仪器种类和研究方法也各种各 样。到目前为止还没有提出一套完全可行适用的诊 断规则和 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，为此迫切需要更多的实验数据来完 善癌症诊断光谱数据库。预计在随后的研究中随着 拉曼光谱检测仪器的发展，拉曼光谱会在早期癌症 检测中会发挥更重要的作用，也会有更多的病变体 系被纳入研究的范畴。 4．2 拉曼光谱技术在文物考古中的应用进展 用拉曼光谱分析技术作考古研究，在一些样品上 取得了巨大的成功，如对古代颜料的分析，对古代人头 发的分析，制作陶瓷年代鉴定等。 杨群等 利用拉曼光谱对云南禄丰县黑井出土 的元、明陶瓷进行了测试研究。通过拉曼光谱的测 定(见图五，六)，可以得到古陶瓷残片釉面及胎体的拉 曼谱，从而进一步获取了有关釉面原料成分、矿物种 类等重要信息：(1)成功地测出元代青花瓷罐彩釉的 主要成分是蓝线石，胎体的主要成分是紫英．(2)准确 测出明代葬陶罐的釉面和胎体中含有大量的石英及 CIJO。 图五 样品釉面的拉曼光谱 图六 样品胎体的拉曼光谱 在拉曼光谱实验中所获取的古陶瓷拉曼光谱数 据库，对今后的古陶瓷研究是非常有意义的。对于古 陶瓷的断代问题，历来都存在许多困难。过去人们习 惯于用肉眼看釉色，用手摸胎壁，凭 经验 班主任工作经验交流宣传工作经验交流材料优秀班主任经验交流小学课改经验典型材料房地产总经理管理经验 进行鉴定，即 使是从事鉴定几十年的老专家也难免有失误，因此在 古陶瓷的断代问题上常有错乱。将拉曼光谱技术引 入到对古陶瓷的鉴定，对考古学的发展无疑是一种推 动，这种分析手段的不断成熟将为考古学提供一种新 的测试手段。 4．3 拉曼光谱技术在宝石鉴定中的应用进展 由于每一种物质都有特定的拉曼光谱，它是物质 基本化学成分和结构的 “指纹”，因此在宝石鉴定中 由分子振动引发的拉曼光谱可用于鉴别宝石内部的 各种物质。拉曼光谱仪和激光拉曼探针测试的微区 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年，第4期 知识介绍 35 可达l一2 m，在宝石鉴定中具有明显的优势，能够探 测宝石中极其微小的杂质、显微内含物和人工掺杂 物，适于测定晶体、熔体、液体和气体各态物质，特 别有利于探测水溶液中的溶解物和各种有机化合物， 且能满足宝石鉴定所必须的无损、快速分析的要 求。近年来我国学者已将拉曼光谱技术成功地用于 宝石学的研究与宝石鉴定工作，取得了良好的效果。 张燕等啊 报道了几种都被称为缅甸玉的拉曼光谱， 结果表明拉曼光谱可以提供足够的缅甸玉的结构信 息 (见图七)。而假缅甸玉由于其选料的不同其振 动谱与真缅甸玉完全不同，这样我们就可以从获得 的拉曼谱峰中清楚的鉴别真假宝石。 图七缅玉、假缅玉和雨花石的拉曼光谱 a是缅玉的标准谱 c外形类似缅甸玉的雨花石 b是个人收藏的缅甸玉石样品 d某人送来检验的 缅甸玉” 4．4 拉曼光谱技术在公安与法学样品分析中的 应用进展 在公安法学上。一是不能破坏物证，因此需要非 破坏性测量。其次是一些残留物量很小，如指纹中的 残留物、写在纸上的笔迹等等。在这些痕量物质上， 鉴定其成份、结构。认证其与罪证的关系常常是非常 困难的。用传统的分析检测仪器，也由于量小和灵敏 度不够等因素，无法测得这些附着物的光谱。在法庭 物证检测中往往样品量少而且要求样品检验是非破 坏性的，因此，拉曼光谱已成为公安法学领域进行比对 分析的主要方法之一。 张鹏翔等 报道了利用拉曼光谱技术对衣领上 的泥土印，镰刀上的痕迹物、枪击后的残留物进行 了测试和分析的研究(见图八，九)，得到了痕迹物质的 拉曼散射谱。通过对拉曼谱的分析，对这些物质给予 了认证。 另外，近两年国际上用显微拉曼技术对炸药、 枪击后留在头发和手上的痕量物质、以及手指上粘 带的微量毒品进行了分析研究。国内也报导了用显 微拉曼技术对汽车油漆的分析研究工作。取得了一 些有意义的结果。这些研究工作预示着随着研究工 作和范围的不断扩大，显微拉曼技术必将在公安法学 痕量物质的鉴定和认证中发挥越来越重要的作用。 R-『1’_¨ ~t,ift{ · ．-1， 图八 三种泥土样品al，a2，a3和 衣领泥土水印aO的拉曼散射谱 R arn n Shift(eft1—1】 图九 袖口痕迹物d1和模拟枪击残留物d2的拉曼散射谱 5 结束语 拉曼光谱技术己广泛应用于医药、文物、宝石 鉴定和法庭科学等领域。对文物样品的无损分析研 究。使文物的鉴定、年代的测定及文物的恢复和保存 的方法更安全可靠；对爆炸物、毒品、墨迹等的痕迹 无损检测为法庭提供科学证据的有力手段：对宝石的 光谱分析研究对认识各地宝石中的包含物差异性。并 使宝石的鉴别与评价有了科学依据。近年来该技术在 细胞和组织的癌变方面的检测也取得了很大的进 展，随着分析方法完善和研究病例的增多以及对于病 变组织差异性的规律性认识深化。拉曼光谱发展成诊 断肿瘤方法的可行性将得到确认．总之，随着激光技 术的发展和检测装置的改进。拉曼光谱技术在当代工 业生产和科学研究中必将得到越来越广泛的应用。 参考文献： 【1】凌晓锋，李维红，宋苑苑等．胃癌组织的拉曼光谱初棵 【J】．光谱学与光谱分析，2000，20(5)：692-693． 【2】杨群。王怡林。张鹏翔等．云南古陶瓷的拉曼光谱研究 【J】．楚雄师专学报，2ooo，1 5(3)：72—74． 【3】张燕，张鹏翔，李茂材等．显微拉曼光谱在宝石鉴定中的 应用【J】．光散射学报 ，1999，11(1)：7-1 3． ’ 【4】张鹏翔。赵金涛．显微拉曼技术在公安法学中的应用 【J】．光散射学报，1998，10(3—4)：2oo一203． 维普资讯 http://www.cqvip.com