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第二章 物质结构.ppt

第二章 物质结构

tanpeng
2013-05-29 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《第二章 物质结构ppt》,可适用于高中教育领域

第二章、物质结构*.初步了解微观粒子的波粒二象性、原子核外电子的运动状态、原子轨道(波函数)、原子能级和电子云概念。.了解四个量子数对核外电子运动状态的描述掌握四个量子数的物理意义、取值范围。.熟悉s、p、d原子轨道的形状和方向。.理解原子结构的近似能级图掌握原子核外电子排布的一般规则和s、p、d、f区元素的原子结构特点。.会从原子的电子层结构了解元素性质熟悉原子半径、电离能、电子亲合能和电负性的周期性变化。§单电子原子结构§多电子原子结构§元素基本性质及其变化规律第二章、物质结构*§单电子原子的结构原子微观粒子的运动特征波函数与原子轨道波函数与电子云的图象表示§单电子原子的结构*原子*古希腊的原子学说历史的回顾公元前年世界上的任何东西都是由原子组成的(包括物质和灵魂)。原子是不可分割的。古希腊哲学家Democritus德谟克利特*历史的回顾年道尔顿原子论(Dalton’satomictheory)(Anewsystemofchemicalphilosophy)*一切物质都是由看不见的、不可分割的原子组成同种原子的质量和性质相同不同种原子的则不同化合物是由不同元素的原子结合在一起形成的对于给定化合物其原子的类型和数量总是确定的原子是保持物质化学性质的最小微粒化学反应涉及原子结合方式的重组。亚原子微粒*电子、质子和中子等不能直接观察到的微小粒子称为微观粒子或者亚原子粒子。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。Au原子的超高分辨图像*电子(electron)由英国物理学家JJThomson利用阴极射线管(研究低压气体的放电时)发现电子*年Thomson利用电场及磁场对带电质点运动的影响测定了荷质比eme=×C·kg由此断定这种带电粒子是负电荷的基本单元电子打破了“原子不可再分”的概念*年美国物理学家RAMilliken设计了一个精巧的油滴实验测定了其电量(xC)和质量(xkg)。密立根*年起MCurie等人发现一些原子不稳定具有放射性(radioactivity)。放射性衰变(radioactivedecay):核衰变主要有三种类型:衰变(radiation):氦核He(粒子He)衰变(radiation):电子(粒子)衰变(radiation):高能光子(射线)*质子质子(proton)于年由德国科学家戈德斯坦(EGoldstein)发现(阳极射线)。电量(xC)质量(xkg)质子电子质量比mpme=*中子中子(neutron)于年由英国物理学家查德威克(JChadwick)发现。电中性质量(xkg)*卢瑟福的原子有核模型年JJThomson提出原子结构的“葡萄干布丁”模型该模型认为:在原子中电子分布在均匀的正电荷背景里*年卢瑟福(ERutherford)通过对高速粒子(He)对金箔的轰击而产生散射现象提出了原子有核模型(“nucleus”)。卢瑟福的原子有核模型(厚度~m)*卢瑟福的原子有核模型Rutherford根据粒子散射实验和阴极射线(Thomson)实验创立了关于原子结构的“太阳行星模型”。其要点是:每个原子的中心都有一个体积很小的、带正电荷的原子核(nucleus)原子核几乎集中了整个原子的质量带负电荷的电子像行星绕着太阳那样可以在离原子核不同距离的轨道上绕核运动。*绕核做高速运动的电子将以电磁波的形式不断发射能量自身能量会不断减少电子运动的轨道半径也将逐渐缩小电子向原子核靠近最后坠入原子核上(即原子的毁灭)。即原子有核模型所表示的原子是一个不稳定的体系。电子在绕核运动时将连续不断地以电磁波的形式辐射能量电子自身能量逐渐减少电子绕核旋转的频率也要逐渐地改变。根据麦克斯韦电磁理论辐射电磁波的频率随着旋转频率的改变而逐渐变化因而原子发射的光谱应是连续光谱。卢瑟福原子有核模型的缺陷:在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的至少要点中的前两点是如此。问题出在第点尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系却是一幅令人生疑的图像。*事实上原子是稳定存在的而且原子光谱不是连续光谱而是线状光谱。光谱*连续光谱和线状光谱*氢原子光谱在真空放电管中充入少量H通过高压放电氢气可以产生玫瑰红色的光线利用三棱镜可将这些光线分成一系列按波长大小排列的线状光谱。对于同一元素其线状光谱的谱线总是相同的线状光谱与元素的原子结构有关因此也称原子光谱(atomicspectrum)。连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较**微观粒子的运动特征波性衍射、干涉、反射…粒性光电效应、实物发射或吸收光…(与光和实物相互作用有关)光的波粒二象性(waveparticledulity)*年,德国物理学家普朗克(PlankM)提出了表达振动着的带电粒子的能量(E)与频率(ν)关系的方程,即著名的普朗克方程:E=nhν式中的n为、、、…等不连续的正整数h=×J·s叫普朗克常量(Planckconstant)。普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。Plank公式(量子论)*爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,是一种能量为E=hν的“粒子”叫光量子或光子(photons),一束光线就是一束光子流。频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。光电效应(photoelectriceffect)年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地解释了光电效应,将能量量子化概念扩展到光本身。每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率)*根据爱因斯坦的光子学说(E=h)和质能方程(E=mc)光子的动量为:*粒子的波粒二象性微观粒子的运动特征年法国物理学家德布罗意(LouisdeBroglie)提出电子等实物粒子也应具有波粒二象性。他认为波粒二象性不应只是光所独有的而可能是一切微观粒子的特征。他假设每种微粒在运动时都具有与其相应的物质波(matterwave)。并提出DeBroglie关系式。*德布罗意关系式DeBroglie关系式=hP=h(mυ)式中为高速运动的微观粒子的波长m为微观粒子的质量υ为微观粒子运动的速度h为普朗克常数。这种微观粒子所具有的波通常称为物质波或称为德布罗依波。上式左边波长表征微观粒子的波动性右边动量P表征微观粒子的粒子性通过普朗克常数h将微观粒子的波动性和粒子性定量地联系了起来。年deBroglie假设被实验证实:美国物理学家戴维逊(CJDavisson)及革末(LHGermer)利用电子束代替x射线打在晶体光栅(薄层镍)上发现了电子的衍射现象。得到了与x射线相似的衍射图。证实电子具有波动性。随后质子、中子和原子核等微观粒子都证实可以发生衍射。微粒波动性的近代证据电子的波粒二象性**微观粒子电子:宏观物体石头:让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算:显然包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗依公式计算它们的波长。由于宏观物体的波长极短以致无法测量所以宏观物体的波长就难以察觉主要表现为粒性服从经典力学的运动规律。只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与x射线数量级相近的波长,当它们透过晶体时就有衍射现象表现出波动性。m=×kg,υ=×m•s,λ=×m波粒二象性是微观粒子运动的基本特征m=×kg,υ=~m•s,m(Å)Atomdiameterm(Å)Nucleardiameter*思考题例题:M=kgυ=msλ=解:*苹果落地后的径向几率分布示意图年德国物理学家波恩(MBorn)作了合理的统计解释。他认为空间任何一点物质波的强度与粒子出现在这一点的概率密度成正比。概率密度为单位体积中粒子出现概率的大小。波粒二象性的统计解释电子衍射现象不是电子间相互影响的结果而是许多相互独立的在完全相同情况下的电子运动的统计结果或者说是一个电子在多次相同实验中的统计结果。波的衍射强度大的地方就是电子出现机会(概率)大的地方波的衍射强度小的地方就是电子出现机会小的地方。电子及其它微观粒子的运动服从统计规律。因此微观粒子波又叫概率波。*波粒二象性的统计解释*电子运动虽然没有确定的轨道但它在空间运动也遵循一定的规律即电子在空间出现的概率密度可以由波的强度表现出来。由此可见电子的波动性是和微观粒子的大量统计行为联系在一起的反映了微观粒子在空间区域出现概率的大小。波粒二象性的统计解释*氢原子核内只有一个质子核外只有一个电子它是最简单的原子。在氢原子内这个电子核外是怎样运动的?这个问题表面看来似乎不太复杂但却长期使许多科学家既神往又困扰经历了一个生动而又曲折的探索过程。*波函数与原子轨道年奥地利物理学家Schrödinger根据微观粒子波粒二象性的特征联系波动力学方程并结合德布罗意关系式提出了描述原子核外电子运动规律的方程Schrödinger方程。ESchrödinger建立了近代量子力学理论薛定谔方程*量子力学是描述原子、电子等微观粒子的理论它所揭示的微观规律与日常生活中看到的宏观规律很不一样。处于所谓“叠加态”的微观粒子之状态是不确定的。例如电子可以同时位于几个不同的地点直到被观察测量(观测)时才在某处出现。这种事如果发生在宏观世界的日常生活中就好比:我在家中何处是不确定的你看我一眼我就突然现身于某处客厅、餐厅、厨房、书房或卧室都有可能在你看我之前我像云雾般隐身在家中穿墙透壁到处游荡。*年比利时索尔维会议薛定谔方程m是电子的质量xyz是电子在空间的坐标V是体系的势能h为普朗克常数E是电子的总能量,Ψ是薛定谔方程的解即电子的波函数(wavefunction)。方程合理的解表示在核外一个质量为m离核的距离为r(x,y,z)的电子的运动状态与相对应的E就是电子在这一运动状态下的能量。**波函数(x,y,z)是一系列具体的函数式而不是一个确定的数值。由于(x,y,z)是一个三维空间的函数很难用适当的、简单的图形表示清楚。为了简化问题在数学上借助球极坐标作相应的变换使(x,y,z)变换为(r,,)。x=rsincosy=rsinsinz=rcosr=(xyz)½求解球极坐标下的薛定谔方程可得(r,,)和相应的E。但这些解不一定都是合理的解应加以一定的条件限制。在量子力学中引入三个量子数(quantumnumbers)n,l,m来限制它们从而表示为:n:主量子数l:角量子数m:磁量子数(ml)*波函数的意义(n,l,m)(r,,)是描述原子核外电子运动状态的数学表达式。每一组量子数n,l,m唯一确定一个波函数(n,l,m)(r,,)每一个波函数表示核外电子的一种运动状态。量子力学中把波函数叫做原子轨道(atomicorbital)。每一个波函数(n,l,m)(r,,)都对应有一个确定的E(n,l)称为轨道能量。注意“轨道”已不是传统意义上的“轨道”。波函数本身没有很明确的物理意义||表示电子在核外空间某点出现的概率密度电子云。||的空间图像就是电子云的空间分布图像。原子轨函波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道**电子云的空间分布图像是特定能量的电子在核外空间出现最多的区域。注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻。一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义。它不是行星绕太阳运行的“orbit”不是火箭的弹道也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。从波函数Ψ(r,θ,φ)到电子云Ψ(r,θ,φ)区别*量子数的物理意义为得到Schrödinger方程合理的解引入了三个量子数n,l和m三个量子数的一个合理组合代表一个波函数以描述核外轨道的状态。n:主量子数n取正整数n=,,,,,,nl:角量子数l取~n间的整数l=,,,,nm:磁量子数m取ml的整数,m=,,,,l主量子数(principalquantumnumber):n表示电子运动轨道离核的远近有“层(principalshell)”的含义。它在确定电子运动的能量时起决定性的作用。在一个原子内n相同的电子都近似地在同一空间范围内运动。因此n相同的原子轨道被认为是同一电子层内的轨道。n增加电子离核平均距离相应增大电子的能量随着增加。不同的n值对应于不同的电子壳层 1 2 3 4 5…… KLMNO……(光谱项符号)**单电子原子的能量(类氢原子):Eh称为哈特里(Hartree)能或能量的原子单位(缩写为au)其值为:单电子原子中电子运动状态的能量仅由主量子数n决定跟角量子数l、磁量子数ml无关。ε=CNm叫自由空间的介电常数*指除基态以外的其余的能量状态。各激发态的能量随n值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。基态(groundstate):n=时。通常电子处在离核最近的轨道上保持在能量最低的状态一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。激发态(excitedstates):原子轨道的能级*能量的吸收和发射:△E=hν=E–E当电子在不同轨道之间跃迁时原子才会吸收或放出能量。电子从较高能级的轨道跃迁到较低能级的轨道时原子以光的形式放出能量来此光子的频率决定于电子跃迁前后两个轨道的能级差。*前面提到的焰色反应是某些金属原子的电子在高温火焰中接受了能量使原子外层的电子从基态激跃迁到激发态处于激发态的电子是十分不稳定的在极短的时间内(约-8s)便跃迁到基态或较低的能级上并在跃迁过程中将能量以一定波长(颜色)的光释放出来。由于各种元素的能级是被限定的因此在向基态跃迁时释放的能量也就不同。碱金属及碱土金属的能级差正好对应于可见光范围于是我们就看到了各种色彩。**原子光谱*光谱分析:利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素不同元素的原子发生跃迁时会吸收或释放不同的光可以用光谱仪摄取各种元素的电子的吸收光谱或发射光谱总称原子光谱*锂、氦、汞的发射光谱锂、氦、汞的吸收光谱特征:暗背景,亮线,线状不连续特征:亮背景,暗线,线状不连续角量子数(angularmomentumquantumnumber):l确定原子轨道的形状表示同一电子层中具有不同状态的电子亚层(subshell)。角量子数l的取值与n有关为,,,,…(n)。单电子体系:轨道能量只与主量子数n有关。因此Ens=Enp=End=Enf。多电子体系:轨道能量与量子数n,l有关。当n相同时l越大轨道能级越高。例如:Es<Ep<Ed<Ef。*光谱学符号*spd磁量子数(magneticquantumnumber):ml确定原子轨道的空间取向每一个取向就相当于一个原子轨道。磁量子数m的取值与l有关有l个m取值为,,,…l。原子轨道能量的大小与m无关。如p轨道其在空间有三种取向但三者的能量通常是相同的。**自旋量子数(spinmagneticquantumnumber):ms当n,l,m相同的电子在核外运动时具有方向相反的两种自轴旋转运动状态。这两种状态有不同的“自旋”角动量取值½或–½这两个数值称为自旋量子数。常用正反箭头来表示:↑↓自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为*量子数的物理意义n,l,m一组量子数可以决定一个原子轨道的离核的距离、形状和伸展方向。因此原子轨道可定义为一组n,l,m有确定数值的波函数。而原子中每个电子的运动状态则要用n,l,m,ms四个量子数来描述。四个量子数确定后电子在核外空间的运动状态就确定了。根据量子数相互之间的联系和制约关系可知每一个电子层(由n决定)中由于原子轨道形状的不同可有不同的分层(由l决定)又由于原子轨道在空间的伸展方向不同每一个分层中可有几个不同的原子轨道(由ml决定)每一个原子轨道中又可以有两个电子处于自旋方向相反的运动状态(由ms决定)。*量子数的物理意义*原子轨道的名称用符号表示即用n,l,m表示原子轨道。n由n的取值,,,…数字表示l的取值,,,…分别用s,p,d,f等符号表示m的符号用角度波函数的最大绝对值在直角坐标系的轴向x,y,z表示写在l的右下标。原子轨道的符号*核外电子运动的可能状态**波函数与电子云的图象表示概率密度与电子云图概率:电子在空间某一区域中出现次数的多少。概率密度:电子在单位体积内出现的概率。概率(W)=概率密度()体积(V)概念电子云:||表示电子在核外空间某点出现的概率密度。将||的大小用小点在空间分布的疏密程度来表示时好像一团带负电的云把原子核包围起来形象地称为电子云(chargedensity)。电子云图:假象对核外一个电子每个瞬间的运动状态进行摄影。并将这样千百万张照片重叠则得到如图的统计效果形象地称之为电子云图。电子云图是核外电子出现的概率密度||的形象化描述。基态氢原子s轨道的电子云图基态氢原子s轨道的电子云图*氢原子s轨道的电子云图*氢原子s轨道的电子云图*波函数与电子云的图象表示由于和||为球坐标r,,的函数其空间图形比较复杂。常采用分部处理的方法分别画出和||的径向部分和角度部分的图象。D(r)~r电子云径向分布图Y(,)~,原子轨道角度分布图Y(,)~,电子云角度分布图*电子云的径向分布图D(r)为径向分布函数(radialprobabilityfunction)定义为D(r)=rR(r)表示在离核r处单位厚度(dr)球壳内电子出现的概率。D(r)~r图表示电子沿半径方向出现的概率与半径r之间的变化图。*D(r)对于ns轨道在核外半径为r厚度为dr的薄层球壳内(如右图)薄球壳体积为dV=rdr电子在这个dV体积内出现的总概率dp为:dp=||·rdr。则单位厚度球壳内电子出现的概率为:从而有*基态氢原子径向分布图在氢原子核中心电子出现的概率密度最大但此处的球壳体积却小得几乎为零故总的概率为零。虽然电子出现的概率密度随着离核的距离r而减小但球壳的体积却随r的增大而增大。但r很大时球壳体积虽很大但电子出现的概率密度却很小故径向分布也将很小。只有在中间a=pm时D(r)有最大值。Radialprobabilitys*电子云密度图径函数分布图电子云径向分布图*氢原子若干轨道的电子云径向分布图径向分布图反映了电子出现的几率与离核远近的关系。**原子轨道的角度分布图Y(,)~,:原子轨道的角度分布图原子轨道的角度波函数Y(,)随角度,变化的图形。绘制:以原子核为坐标原点引出方向为,的线段取其长度为Y的绝对值将所有这些线段的端点联结起来在空间形成一个立体曲面。*Y(l,m)(,)取决于l及m量子数与主量子数n无关。只要量子数l和m相同的原子轨道它们的角度分布图相同。s轨道的角度分布剖面图:球面p轨道的角度分布剖面图:纺锤形双球面d轨道的角度分布剖面图:叶瓣形曲面f轨道的角度分布剖面图:更复杂原子轨道的角度分布图*s轨道的角度分布图s轨道(l=,m=):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道。*p轨道的角度分布图是两个相切的球面曲面一半为正一半为负。由于p轨道的角度波函数分别在x,y,z轴上出现最大值所以分别叫pxpypz轨道。p轨道的角度分布图p轨道(l=,m=,,)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道。d轨道有五种分布除dz轨道外都是四瓣花形其每瓣也有正、负之分。d轨道的角度分布图d轨道(l=,m=,,,,):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道**原子轨道的角度分布图突出地表示:原子轨道角度分布图不是电子运动的具体轨迹只反映函数与自变量间数值大小关系。原子轨道在空间伸展的极大值方向原子轨道的正负号(对称性)表示在该方位Y的取值的正负不表示带电性质在讨论原子间成键形成分子时的轨道能否重叠以及重叠最大方向有极其重要作用。电子云的角度分布图Y(,)~,:电子云的角度分布图其形状与Y(,)~,图相似只是略显“瘦”些。曲面上的函数值不再有“”“”之分均为正值。**由电子云的径向分布图与电子云角度分布图组合得到。电子云图轮廓图(电子在界面以内出现的概率占时)等概率密度面电子云的空间分布图s轨道示意图**p轨道示意图:左边为一个p轨道的电子概率密度分布图(电子云图)右边为三个p轨道的电子云轮廓图。p轨道示意图d轨道示意图d轨道示意图:上边为三个d轨道的电子概率密度分布图下边为所有d轨道的电子云轮廓图。*f轨道的电子云轮廓图f轨道(l=,m=,,,,,,):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道。**电子云(electronclouds)是用小点将核外电子在空间分布的疏密程度表示出来的一种形式好像一团带负电的云把原子核包围起来。特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,可以看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”。Ψ是一个数学函数当引入一组确定的nlm值时它就叫做一条原子轨道。很难阐述其具体的物理意义它不是行星绕太阳运行的“orbit”不是火箭的弹道也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定能量的电子在原子核外空间可能出现的某个区域的数学描述。从电子云角度讲“区域”就是云层最密的区域。从波函数Ψ(r,θ,φ)到电子云Ψ(r,θ,φ)区别*要求牢记:四个量子数的意义及电子的运动状态s,p,d电子云的形状,s,p,d电子云在空间的伸展方向。*写出下列轨道量子数的原子轨道名称。()n=,l=,m=()n=,l=,m=思考题例题:*思考题解:s亚层的n=、l=、m=电子的运动状态可表示为(或)。Na原子的最外层电子处于s亚层试用n、l、m、ms量子数来描述它的运动状态。例题:*用来表示核外某一电子运动状态的下列各套量子数(nlmms)是否合理?A,,,s轨道一个电子,反时针自旋B,,,p轨道一个电子,顺时针自旋C,,,d轨道一个电子,顺时针自旋D,,,不合理思考题例题:多电子原子轨道与能级多电子原子核外电子排布与元素周期性§多电子原子结构**原子光谱给出的锂和钠的能级图对于多电子原子原子轨道的能量不仅与主量子数n有关还与角量子数l有关。多电子原子轨道与能级*多电子原子轨道与能级由于氢原子和类氢原子核外只有一个电子它只受到核的作用力。因此对于单电子体系:Ens=Enp=End=Enf=(Zn)eV。对于多电子体系对某一指定的电子来说它除了受到核的吸引力之外还受到其他电子的排斥作用。到目前为止多电子原子的Schrödinger方程无法精确求解。*中心力场近似将原子中每一个电子都看作是在一个对原子核是球形对称的势能场中运动。把多电子原子中其余电子对某指定电子的相互排斥作用简单地看成是抵消了一部分核电荷对该指定电子的作用相当于核电荷数的减少。这样可以把多电子体系简化为单电子体系从而求得Schrödinger方程的近似解得到相应的波函数及轨道能量。*波函数的角度函数与氢原子相同只是径向函数不同多电子原子结构可以看作是Z个电子在各个原子轨道上运动这些轨道仍然用四个量子数n,l,m和ms标记。轨道能量由n和l决定。整个原子结构就是将原子中所有的电子分布在这些原子轨道上。因此描述多电子原子的运动状态关键是解决原子中各个原子轨道的能级水平。中心力场近似*多电子原子轨道能级鲍林(LPauling)根据光谱实验的结果总结出了多电子原子轨道近似能级图。能量相近的能级划为一个能级组能级组内能级能量差别小而组与组间能级的能量差别大。能级组的存在是周期表中化学元素可以划分为各个周期及每个周期应有元素数目的根本原因。图中一个小球代表一个轨道(同一水平线上的小球为等价轨道)箭头所指则表示能量升高的方向。*n值相同时,轨道能级则由l值决定例:Es<Ep<Ed<Ef。这种现象叫能级分裂。l值相同时,轨道能级只由n值决定例:Es<Es<Es<Es。n和l都不同时出现更为复杂的情况主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级即所谓的能级交错。能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中例如:Es<Ed<EpEs<Ed<EfEs<Ef<Ed对鲍林能级图的重要说明屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应在中心力场近似中将多电子原子中其余电子对指定电子的相互排斥作用看成是抵消一部分核电荷对指定电子的作用相当于核电荷数的减少。这种在多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用叫屏蔽作用(shieldingscreeningeffect)。其抵消核电荷的程度即屏蔽效应的强弱可用一个实验归纳得到的经验常数叫屏蔽常数来衡量。屏蔽常数体现了其他电子对指定电子i的屏蔽作用其数值可根据Slater规则计算得到。*屏蔽效应屏蔽效应第一峰离核越近在核附近电子出现的概率越大对其他电子的屏蔽作用越强被其他电子屏蔽少也就钻得越深受到有效核电荷作用越大能量就越低即:Ens<Enp<End<Enf*当n相同l不同l越小峰的数目(径向极大)越多有(nl)个峰而且第一个峰离核较近即:rns<rnp<rnd<rnf由于s,p,d,f轨道的径向分布不同电子钻到核附近的概率不同使得电子穿过内层到达核附近以回避其他电子屏蔽的能力不同从而引起的能量效应就叫做钻穿效应。(penetrationeffect)轨道的钻穿能力通常按nsnpndnf的顺序减小。钻穿效应*屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应对电子层的能量有很大影响。判断电子层的能量的高低应该把原子中所有电子的相互作用作为一个整体来考虑不仅要考虑轨道能量的高低更要考虑电子在轨道上所具有的能量。*鲍林能级图严格意义上只能叫“多电子原子中轨道能量高低顺序图”顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序。换一种说法填充顺序并不总是能代表原子中电子的实际能级!例如:Mn原子(Z=),最先的个电子填入n=、和的条轨道,接下来个电子填入s轨道,最后个电子填入顺序图中能级最高的d轨道。但是,如果你由此得“Mn原子中d电子的能级高于s电子”那就错了。金属锰与酸反应生成Mn失去的个电子属于s而非d!*对鲍林能级图的重要说明鲍林能级图只适用于多电子原子。即不适用于氢原子和类氢原子氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象自然也谈不上能级交错。多电子原子近似能级图对于了解多电子原子中电子如何依次分布到各能级中是十分有用的。但不同原子中各同名能级的能量随原子序数的改变而改变。*多电子原子能级对于原子的外层电子(nl)越大则电子的能量越高。对于离子的外层电子(nl)越大则电子的能量越高。对于原子或离子的较深的内层电子能量高低基本上取决于主量子数n。例如:s的nl==d的nl==p的nl==则nl的大小为:s<d<p与鲍林能级图一致。徐光宪的能级规则*科顿原子轨道能级图此图不是顺序图!H原子轨道能量只与n有关其它原子轨道均发生能级分裂。各能级的能量均随原子序数或核电荷的递增而递减(为什么)但递减的幅度不一样。d和f轨道能量递减的幅度大于s和p轨道因而出现了有些轨道能级高低顺序改变的情况。不是所有元素的d轨道的能量都高于s轨道从Sc开始第周期元素的d轨道能级低于s。鲍林图上反映不出这种情况!例如:当Z=~和以后Ed<Es而当Z=~时Ed>Es。Zn()**多电子原子核外电子排布与元素周期性基态原子的电子构型核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构(又称电子组态)是一种标示形式,这种形式能反映出该原子中所有电子占据的亚层轨道。例如氩原子(Z=)的基态电子组态标示为:Arsspsp钾原子(Z=)的基态电子组态标示为:Ksspsps(或Ars)多电子原子核外电子排布*按照核内加个质子、核外加个电子的方式逐个构建原子随着原子序数的递增每个新增加的核外电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道这条经验规则就叫构造原理。根据原子光谱实验和量子力学理论,多电子基态原子的核外电子排布服从构造原理(buildingupprinciple)。构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则。构造原理多电子原子核外电子排布多电子原子核外电子排布*多电子原子的核外电子排布遵循原子构造原理(Aufbauprinciple)的三个规则:Pauli不相容原理能量最低原理Hund规则*多电子原子核外电子排布Pauli不相容原理Pauli不相容原理(Pauliexclusionprinciple):在同一原子中没有个量子数完全相同的电子即原子中两个电子所处的状态的四个量子数不可能完全相同。亦即在同一原子中同一原子轨道最多可容纳个自旋相反的电子。*怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量。各层最大容量与主量子数之间的关系为:最大容量=n。*能量最低原理能量最低原理:在不违背不相容原理的条件下核外电子在各原子轨道上的排布方式应使整个原子处于能量最低的状态。例如:多电子原子核外电子排布*多电子原子核外电子排布Hund规则Hund规则(Hund’srule):电子在能量相同的轨道上分布时总是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的轨道。在轨道被电子全充满(p、d、f)、半充满(p、d、f)或全空(p、d、f)时总体能量较为稳定。(能量最低原理的补充)这种能量最低的状态叫做基态其他状态就叫做激发态。*例如:Mn原子d轨道中的个电子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布。洪德规则导致的结果之一是,电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子。显然,s、p、d和f亚层中未成对电子的最大数目为、、和,即等于相应的轨道数。未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场中的行为确定:含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的性质不含未成对电子的物质在外磁场中显示抗磁性(diamagnetism),抗磁性是指物体受磁场排斥的性质。*根据Pauli原理及Pauling近似能级图按能量最低原理将电子依次填充到相应的原子轨道中。填充过程中考虑Hund规则。将原子中全部电子按原子能级顺序高低排列后即可得到基态各原子的电子构型排布式。多电子原子核外电子排布*s,s,p,s,p,s,d,p,s,d,p,s,f,d,p,s,f,d,p……d轨道出现时:依照ns(n)dnp顺序排布df轨道均出现时:依照ns(n)f(n)dnp顺序排布。多电子原子的原子轨道填充顺序*例如Cl:sspsp或写为:NespNe:类氖原子实(原子芯)指达到了稀有气体Ne原子闭合壳层的那一部分内层电子构型sp:原子实外部的电子称为价层电子(valenceelectrons)。多电子原子核外电子排布*Z=Na:ssps或NesZ=Ca:sspsps或ArsZ=Sn:KrdspZ=Ba:Xes。例如:Sn的价电子排布式为:sp。*多电子原子核外电子排布前三个周期元素的电子排布**注意:有些元素的电子排布如W:XesdPt:Xesd的“反常”现象至今还难以找出令人满意的解释。各元素原子的电子层结构是根据光谱实验数据确定的。有些元素(约有多个例外)原子的电子分布不能用核外电子分布规则予以解释。多电子原子核外电子排布*记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。表中给出几个例子:根据鲍林图中给出的能级顺序运用构造原理写出基态原子的电子组态是本章最重要的教学目的之一。*思考题例题:解:根据能量最低原理将钛的个电子从能量最低的s轨道排起每个轨道只能排个电子第、个电子填入s轨道p能级有三个轨道填个电子。再以后填入s、p。p填满后是个电子。因为s能量比d低所以后个电子应先填入s轨道两个剩下的个电子填入d。钛的基态电子排布式为:按电子排布的规律写出号元素钛的基态电子构型(电子排布方式)。sspspds*多电子原子的元素周期性原子核外电子排布决定了元素的性质特别是价层电子排布对元素性质有极大影响。由于核外电子基本上是按近似能级图规律进行排布从而使原子电子层结构出现周期性的变化规律构成了周期表。**元素周期律元素的性质随着元素原子序数的增加而呈现周期性的变化称为元素周期律。元素周期表(Periodictable)是元素周期律的体现形式它能全面地反映元素性质的周期性。原子结构的周期性变化是元素周期表的核心。元素的原子结构和性质决定于元素在周期表中的位置反之周期表中的每个位置也反映了该元素的原子结构性质。*原子的价电子构型价电子排布主族元素:最外层ns、np轨道的电子排布副族元素:(n)dns轨道的电子排布原子失去电子变成离子失去电子的顺序:np,ns,(n)d,(n)f*族的划分族的划分:年IUPAC规定用十八族周期表(按照价电子构型相似的元素划分)碱金属为族依序右移到稀有气体为族。传统上仍沿用主、副族分类法。主族元素的族数与该族元素原子的最外层电子数相等也与该族元素的最高氧化数相一致(O和F除外)。副族元素:对ds区元素其族数等于该族元素原子的最外层电子数对d区元素其族数等于其最高能级组中的电子总数即等于其最外层电子数与次外层d电子数之和对f区元素它们均属于IIIB族元素。同一族元素之间性质非常相似。*周期表的分区*周期的划分*第一周期:原子序数~电子分布在s轨道上种元素特短周期第二周期:原子序数~增加的电子分布在s,p轨道上。种元素短周期。第三周期:原子序数~增加的电子分布在s,p轨道上。种元素短周期。第四周期:原子序数~增加的电子分布在s,d,p轨道上。种元素长周期。Cr:以d半充满稳定结构ds存在而不是ds。Cu:以d全充满稳定结构ds存在而不是ds。*第五周期:原子序数~增加的电子分布在s,d,p轨道上。种元素长周期。Nb(ds),Ru(ds),Rh(ds),Pd(ds)等较反常。第六周期:原子序数~增加的电子分布在s,f,d,p轨道上。种元素特长周期。La:为fds而不是fds。镧系元素:原子序数~在周期表中占一格。Pt:为fds反常。第七周期:原子序数~增加的电子分布在s,f,d,p轨道上。已发现种元素不完全周期。Ac:为fds。锕系元素:原子序数~在周期表中占一格。反常分布较多。目前号元素未发现有正式命名的到号元素为止。*在元素周期表中周期的划分就是核外电子能级组的划分。元素所在的周期数等于该元素原子的电子层数。各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。在周期表中由于同一周期元素的原子结构依次递变所以它们的性质也依次递变。各元素的性质呈现出周期性就是由于它们的原子随原子序数的增大周期性地重复着相似的电子层结构的缘故。周期的划分*在周期表中元素的原子序数逐一增大其原子核电荷和核外电子数也逐一增加。元素原子增加的电子出现在最外层的s亚层和p亚层上主族元素(maingrouprepresentativeelements)元素原子增加的电子出现在次外层的d亚层上副族元素称为过渡元素(dtransitionelements)元素原子增加的电子出现在外数第三层的f亚层上次副族元素称为内过渡元素(ftransitionelements)。同族元素在化学性质和物理性质上的类似性取决于原子最外电子层结构的类似性而同族元素在性质上的递变则取决于电子层数的依次增加。周期的划分*周期的划分*要求:熟记元素周期表中共有几个主族、几个副族、几个周期主族元素和副族元素的区分第一到第四周期元素和所有主族元素的原子序数、元素符号、基态电子构型(电子排布式)。如果元素所在的周期号和族号为已知,你应该能够迅速写出原子的价电子组态。原子半径电离能电子亲和能电负性§元素基本性质及其变化规律**原子半径原子半径(atomicradius):量子力学理论导不出原子半径因为原子核的周围是电子云它们没有确定的边界。尽管得不到精确的半径化学家还是用多种方法确定了原子半径即对实验测得的两个原子间的接触距离进行合理的划分而得到原子半径。可分为共价半径、金属原子半径、范德华半径。*共价半径(covalentradius):同一分子中以共价键结合的同种原子中心距离的一半。共价键有单键、双键和叁键之分相应的共价半径也不相同。由共价半径计算共价键长表示两个成键原子相互接近的程度。范德华半径(vanderWaalsradius):当两个分子之间没有形成化学键而只是依靠分子间作用力相互接近当达到平衡状态时两个邻近分子相互“接触”的原子所表现的原子大小。范德华半径表现两个非成键原子的接近程度。*原子半径的周期性*原子半径的周期性、原子半径在周期中的变化在短周期中从左到右随着原子序数的增加核电荷数增大对核外电子的吸引力增强新增的电子在同一壳层中相互之间的排斥作用较小导致原子收缩半径在逐渐减小。只是最后一个稀有气体的原子半径大幅增加这主要是因为稀有气体的原子半径为范德华半径的缘故。在短周期中相邻元素的原子半径的减小幅度平均是pm左右。*原子半径的周期性在长周期中主族元素与短周期的规律一致对d区元素原子半径只是略有减小过渡元素原子中新增加的电子填充在次外层的d轨道上对于决定原子半径大小的最外层电子来说新增加的电子对其屏蔽作用较大。增加的核电荷被增加的电子中和掉的成分较大。因此过渡元素的原子半径从左向右虽然也因核电荷的增大而减小但减小的幅度却不同于短周期中的

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第二章 物质结构

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