第13章羧酸

nullnull第13章　羧 酸（carboxylic acid）分子中含有（—COOH）羧基的化合物称为羧酸，也称有机酸，用R-COOH表示。羧酸在自然界中广泛存在，对人类生活非常重要。如食醋即6-8%的乙酸。日常用的肥皂，就是高级脂肪酸的钠盐：食用油为不饱和脂肪酸的甘油酯：许多常见的药物分子中也含有羧基， 如解热镇痛（阿司匹林）：邻羟基对氨基苯甲酸（抗结核的药P.A.S）：null一、分类、命名(classification and denominate of carboxylic acid)1、分类（classification)分类脂肪羧酸酯环羧酸饱和羧酸不饱和羧酸一元羧酸二元羧酸一元羧酸二元羧酸芳香羧酸一元羧酸二元羧酸甲酸（formic acid)乙酸（acetic acid)乙二酸（dicarboxyl)丙二酸（malonic acid)顺丁烯二酸（马来酸）maleic acid乙烯基甲酸（vinyl formic acid)环戊基甲酸（cycloamyl- formic acid)苯甲酸（benzene carbonic acid)对苯二甲酸（p-phthalic acid)null甲酸 formic acid乙酸 acetic acidnull苯甲酸 benzoic acidnull俗名(local name) 一般是根据最初来源而得名。2、 命名 (nomenclature)formic acid （最初蒸馏蚂 蚁而得） acetic acid （存在于食醋里）butyric acidstearic acid柠檬酸，存在于柠檬中（citric acid）安息香酸（ benzene carbonic acid）null 2,3-二甲基丁酸 2,3-dimethyl-butyric acid 2-正丙基-3-丁烯酸 2-propyl-3-butenic acid系统命名法(IUPAC)原则：① 选含-COOH在内的最长碳链作为主链，按碳原子数多少 称某酸②从-COOH羧基端，用阿拉伯数字编号， 也可用希腊字母：α、β…③ 英文命名时，去掉母体烃中的词尾“e” 加上词尾“oic acid” null 2-甲基-3-乙基丁二酸 2-methyl-3-ethylsuccinic(Z)-丁烯二酸顺丁烯二酸（马来酸） maleic acidnull 3-苯基丙烯酸 (β-苯基丙烯酸, 肉桂酸) cinnamic acid 对甲基苯甲酸 P-methyl benzene carbonic acid 3-环己烯甲酸 3-cyclohexenecarbonic acid null二、羧酸的物理性质(physical property of carboxylic acid)羧酸比分子量相近的醇沸点还要高，原因分子间氢键缔合。分子量相近的化合物的沸点由高到低顺序： 酸＞醇＞醛或酮＞烃1、物态 (state)：常温下：十个碳以下的羧酸为液体，十个碳以上为固体。开链二元酸和芳香酸为固体。2、沸点 (boil point)：通过氢键以二聚体形式存在。null3、熔点(melt point)：自丁酸开始羧酸的熔点随相对分子质量增加，且呈交替上升趋势， 一般偶数碳较相邻的奇数碳的酸熔点高，这可能和结晶中分子排列 有关。偶数碳原子羧酸比含奇数碳原子羧酸熔点高，因为分子对称 晶格排列紧密，所以熔点就高。4、溶解度(solubility)：四个碳以下的羧酸可和水任意比例混合，当烃基增大时，溶解度 降低，二元和多元羧酸更易溶于水。5、红外光谱(IR)它的红外光谱主要体现在羧基中的键的振动吸收。null红外光谱（IR）单体二聚体O-H 伸缩振动伸缩振动3560~3600cm-13300~2500cm-11710cm-11700~1680cm-1伸缩振动null戊酸的红外光谱图null核磁共振谱 NMR羧酸中羧基的质子由于受两个氧原子的吸电子诱导作用，屏蔽作用降低，化学位移出现在低场。 羧酸α-碳上的H质子受羧基的影响，吸收峰向低场偏移，其位移如下图所示：null三、羧酸的结构（structure of the carboxylic acid)从羧基结构可以看出，-COOH中既存在C=O,又存在-OH,似乎应表现 出酮和醇的性质，实际并非如此，实验证明如下：①羧酸与羰基试剂： NH2OH,NH2-NH2,NaHSO3等均不反应说明羧酸 不具备醛酮的性质。②醇应与钠放出氢气，但羧酸不仅能与钠反应。而且与NaOH,Na2CO3, NaHCO3反应，证明羧酸酸性比醇强。因此可以说，-COOH的性质不是醛、酮性质的简单加和，那是C=O， -OH之间相互影响造成的，请看下页：nullp－π共轭体系 sp2杂化 由于P∏共轭效应的存在，使C=O失去典型羰基的性质，也由于P∏共轭效应，使-O-H极性增大，有利于H+的分离，所以羧酸具有酸性。null四、 羧酸的化学性质 (chemical property carboxylic acid) ①酸性 ② -OH被取代 ③亲核加成反应 ④脱羧反应 ⑤ α-H的取代反应。 null1、 羧酸的酸性和成盐 (acidity of carboxylic acid)酸性：（一）、酸性(acidity)PKa=4-5甲：酸性强弱：能与NaHCO3作用放出CO2气体，证明它的酸性 比H2CO3强。↑能使兰色石蕊试纸变红，可用于鉴别反应，见下一页：>>>PKa: 4-5 6.41016null例题：用化学方法分离下列化合物的混合物：null乙、取代基对羧酸的影响(infection on carboxylic acid from replace group)：不同结构的羧酸其酸性强弱各不相同 ，如下：PKa: 3.774.762.86为什么会产生酸性强弱不同呢？ ———这是诱导效应的结果。δδδ+δδ+δ+δ-PKa: 2.864.054.54.82C3H7COOHnull上述数据表明：取代基的诱导效应，随距离的增加而降低。诱导效应有加和性：相同性质的基团越多对酸性的影响就越大。例如：PKa:2.861.260.64诱导效应强弱：①与碳原子直接相连的原子，如果同一族的随原子序数增加而 -I效应降低。PKa:2.572.862.943.18null② 与碳直接相连的基团，不饱和程度越大，吸电能力越强。PKa:3.324.354.82③带正电荷基团具有负I效应，与碳直接相连原子具有配价键， 具有-I效应。不同的杂化状态，其吸电能力大小不同： SP > SP2 > SP3PKa:2.361.831.68null取代基对芳香酸酸性的影响(infection from the replace group on the aroma acid)：当-COOH直接连在芳环上时，其酸性比饱和一元羧酸的酸性强，但比甲酸的酸性弱PKa: 3.774.204.76为什么苯甲酸的酸性大于CH3COOH? 原因: 苯环与-COOH发生 了共轭效应——P∏共轭结果：··········共轭效应的本质是在共轭体系中的∏（P） 电子离域，其特点：①在共轭体系中不随 碳链增加而发生变化 ②共轭效应比诱导效 应大，当二者不一致时，在动态过程中以 共轭效应为主 ③当环上引入取代基后酸性 将发生改变，请看下表：null共轭和吸电诱导吸电诱导斥电共轭吸电诱导PKa:3.553.644.474.09吸电诱导null邻位效应(ortho effect)：若取代基在邻位，无论是拉电子还是给电子取代基都使酸性增强，这种邻位基团对活性中心的影响，称作邻位效应，这种效应较为复杂，可看作位阻效应，电子效应，氢键影响的总和，至今对它尚无较满意的解释。但对个别例子都能尚好的说明，例如：邻羟基苯甲酸（水杨酸）酸性比对羟基苯甲酸强得多，原因：pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57分子内 氢键null请排列下列化合物的酸性大小顺序：51234null（二）羧酸盐(carboxylic salt) ： 羧酸盐具有无机盐的性质，具有良好的水溶性和较高的熔点，一般 为无味的固体，羧酸根负离子具有亲核性，可与卤代烃发生反应生 成羧酸酯：① 利用与NaHCO3反应放CO2气体，来鉴别羧酸的存在。 ② 羧酸盐和无机酸作用，羧酸游离出来，这说明羧酸比无机酸 （HCl,H2SO4,HNO3)酸性弱，利用此性质可以分离羧酸（见下页）。说明(explanation)：nullnull2、羧酸衍生物的生成 (formation of carboxylic acid derivates)——羟基被取代的反应或酯化反应。甲：生成酯(formation of ester)催化剂(catalyzer)：浓硫酸、干燥的HCl、对甲苯磺酸和强酸性 离子交换树脂等。 null历程(course of reaction)：null①该反应为可逆反应，为完成反应，采用加大反应物的量，（酸或 醇），同时将水离开发生体系，（实验室中可采用水分离器满意的 完成酯化反应）说明(explanation)： ②催化剂硫酸的作用; 其一，做催化剂，其二，做脱水剂③一般酯化是但是：反应历程见下页：1818null④酯化反应的相对速度：1818‥HCOOH > CH3COOH>RCH2COOH >R2CHCOOH > R3CCOOH伯醇 > 仲醇 > 叔醇 酸的活性大小(activity of acid)：醇的活性大小(activity of alcohol)：18null乙、酰卤的生成(formation of acyl chloride)↑↑null反应机理（course of reaction)：说明(explanation)：①制备酰卤较方便的方法是亚硫酰氯与羧酸的反应，除产物外， 副产物均为气体。 ②分子量小的羧酸生成酰卤时，一般采用三卤化磷，这样反应 中生成的酰卤可随时蒸出。 ③PX5一般用于大分子量的酰卤制备，该情况下容易靠蒸馏分 出副产物。 null丙： 酸酐的生成 (formation of acid anhydride)脱水剂：乙酸酐、五氧化二磷(P2O5)等 b.P 118°乙酸b.p较低，随着它被蒸出而完成反应。null请注意(notice)：一般适用于范围较广的方法是：二元羧酸直接加热，分子内失水的反应，是生成五、六元环的好方法戊二酸酐己二酸酐null丁：酰胺的生成 (formation of amides)3、 还原反应 (deoxidize reaction)羧基含有碳氧双键，但不容易被催化氢化，可是在还原剂LiAlH4 中，却能很好的还原-COOH成-CH2OH。null说明（explanation)：① LiAlH4作为还原剂不但产量高，而且还原不饱和羧酸的C=C, C≡C时，不受影响。② 催化氢化只还原双键，-COOH不受影响。③ LiAlH4不仅能还原-COOH而且还能还原C=O, C≡N, -NO2.null4、 α-氢卤代反应 (halogenating reaction of α-H)具有α-H羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到 α-溴代酸。或红磷PBr3+ Br2+ HBr82%null首先PBr3与羧酸作用生成酰基溴，酰基溴具有烯醇式形式，它与 溴加成得到α-溴代酰基溴，过量酸存在下发生溴的交换，最终生 成α-溴代羧酸。反应机理 （course of reaction)nullα-卤代酸的反应(reaction of α-halogenated acid)：取代消除水解null5 、脱羧反应(decarboxylation reaction)甲：羧酸脱羧反应(decarboxylation reaction of carboxylic acid) 一般脂肪酸难以脱羧，但当羧酸中适当位置含有一些对脱羧施加 影响的官能团时，在加热条件下即可脱羧。A: β-酮酸中度加热就能放出CO2气体nullB: 当两个羧基直接相连，或同连在一个碳原子上，受热后也放出 CO2气体。C: 采用氧化钍（ThO2) cat存在下，将羧酸进行气相分解生成酮。实验室制丙酮法400-500˚400-500˚null研究它们的结构特点就不难理解它们脱羧的可能性，无论 β-酮还是乙二酸，丙二酸，其结构都是两个拉电子基团连在 同一碳上，这在热力学上是不稳定的，加热脱羧后生成物却是热力学稳定的化合物，所以它们容易脱羧是理所当然的。据此可以推断，同一碳上连有羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应。请注意(notice)：当A为吸电子基团，如：A: -COOH， -CN， -C=O， -NO2， -CX3， -C6H5等时。null乙：羧酸盐的脱羧反应(decarboxylation reaction of carboxylate ) ：A: 汉斯狄克（Hansdiecker reaction)反应纯的干燥的羧酸银盐在CCl4中与溴一起加热，放出二氧化碳气体 生成溴代烃。该反应通过自由基历程，用方程式可清楚地表达这个过程， 见下页：↓淡黄色沉淀null无论脂肪酸还是芳香酸都可通过这个途径脱羧，用于制备比原料数 少一个碳的溴代烃。均裂均裂nullB: 科西（kochi reaction)反应羧酸用四乙基铅和氯化锂处理，则可发生脱羧生成氯代烷，反应 起始于80˚nullC: 柯尔柏（Kolbe electroanalysis)电解脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出CO2,得到两个羧酸烃基相偶联 的产物。↑↑①2个18碳的直链羧酸盐电解能得到较高产率的烃类。 ②如果带有酯基的羧酸钾电解，可以合成二元羧酸。说明(explanation)：null历程为自由基历程：阳极(anode)：阴极(cathode)：null6、 二元羧酸特性：(character of the duality carboxylic acid)（一）、酸性(acidity)：二元羧酸具有两个羧基，因此有两个离解常数。第一个离解常数Ka,要大，也就是说第一个质子容易解离，一 般情况下Ka1值或pKa1值可以描述它的酸性强度。null二元羧酸pKa1pKa21.24.22.85.74.25.62.95.5酸性(acidity)：>>null（二）热分解反应 (thermal decomposition reaction)二元羧酸对热比较敏感，两个羧基间距离不同在加热条件下发生 脱羧或失水反应。甲：2个C、 3个C的羧酸加热脱羧生成酸。脱羧↑↑null乙：4-5个C的羧酸加热脱水生成环状酸酐脱水null丙：6-7个C的羧酸加热脱水和脱羧生成环酮。脱羧并脱水↑↑null丁：大于8个C的二元羧酸加热生成聚酐。n > 8null7、羟基酸 (hydroxy acid) （一）来源与制备(source and preparation)：来源（source） ：很多羟基酸存在于自然界中，如 ：乳酸、 苹果酸、酒石酸、柠檬酸。 柠檬酸（citric acid）乳酸（lactic acid）苹果酸（malic acid）酒石酸（tartaric acid）null制备（ preparation ）：有四种方法：其一：α-卤代酸水解其二：羟基氰水解：其三：醛与α-卤代酸酯反应：null其四：由内酯水解：(二） 化学性质(chemical property)：甲：酸性(acidity)羟基的吸电诱导 效应引起的null＞＞＞吸电子诱导 null乙、 脱水反应 (dehydrate reaction)交酯1）α-羟基酸加热脱水生成六元环交酯2）β-羟基酸分子内脱水生成αβ-不饱和酸null内酯3）γ-羟基酸和δ-羟基酸发生分子内酯化反应生成五六元环内酯null聚酯4）当羟基和羧基相隔更远时，两端基团“相见”机会减少，易发生 分子间脱水生成聚酯。HOH+ (m-1)H2Onull丙、分解脱羧反应 (decompose decarboxylation reaction)少一碳null八、 羧酸的制法(preparation of carboxylic acid)（一）、 烃基氧化(oxidation of hydrocarbon)null（二） 、醇和醛的氧化 (oxidation of alcohol or aldehyde )（三）、甲基酮氧化——卤仿反应(haloform reaction)X=Cl , Br , Inull（四）、腈的水解(hydrolyze of the nitrile)null（五）格氏试剂法(Grignard reagent)null（六）酚酸合成 (reaction by hydroxybenzene and acids )null6 羟基酸的制法(preparation of alcohol acid) 从羟基腈水解(hydrolyze from nitrile)： null从卤代酸水解 (hydrolyze from halogenated acids)作业：2、3、6、9、2）5）6）；11、2）3）4）5）7）；13、14