世界环氧乙烷_乙二醇生产现状及技术进展_沈景余

第 � 期 沈景余 � 世界环氧乙烷、 乙二醇生产现状及技术进展 犷�一’一� � 一、� 进展与述评� � � 。一一。一一 世界环氧乙烷 、 乙二醇生产现状 及技术进展 沈 景 余 �上海石 油化工研究院, 上海 � � � � �� 关挂词 环氧乙烷 乙二醉 生产现状 技术进展 � 概述 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙 烯而占第二位的重要的基础化工原料 。 环氧乙 烷除部分用于制非离子 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂 、 氨基醇、 乙二醇醚外 , 主要用于生产抗冻剂和聚醋产品 原料乙二醇 。 目前世界上环氧乙烷 、 乙二醇的 生产除少数特殊情况外 , 几乎所有的环氧乙烷 工厂与乙二醇生产结合在一起 , 环氧乙烷部分 或全部转化为乙二醇。 � � � � 年 美 国 � �� 根 据 法国催化剂公司 � � �。 � � 研究的乙烯在银催化剂上直接氧化制环 氧乙烷技术 , 建成世界第一套乙烯用空气直接 氧化法工厂 〔‘〕。 此后 , 世界上开始大量生产环 氧乙烷 , 用环氧乙烷经水合制乙二醇也成为主 要的乙二醇生产方法 。 到�� 年代 , 美国科学设 计公司 �� � � 和壳牌公司 �� �� ��� 相 继 开发 了直接氧化法专利技术 , 并建立了大型生产装 置 , 特别后者开创 了乙烯用氧气直接氧化技术 , 把环氧乙烷生产技术推进了很大一步 。 鉴于乙 烯直接氧化法技术的发展和技术经济上显示出 优越性 , 经典的氯醉法制环氧乙烷 、 工业上曾 采用的甲醛与 � � � 经 乙 醇酸生产乙二醇 、 乙 烯氧化经乙醇乙酸盐生产乙二醇的工艺相继于 � �年代到� �年代中期全部被淘汰 〔” 。 口前 世界 均采用乙烯直接氧化法制环氧乙烷和环氧乙烷 无催化水合制乙二醇技术。 据统计 , � � � �年世界环氧乙烷生产能力为 �� � � � � 万吨 , 约 � � � 用于乙二醇生产 , 其中 �� � �� 技 术 约 占 � � � 、 �� 占 � � � 、 � �� 占 �� , 三家技术合计生产能力占世界环氧乙烷 总能力的�� 。 此外拥有环氧乙烷专利技术的 公司还有 日本触媒化 学 、 意大利 � �� � �� �� � � � ��、 德国 � � � �� 三家公司 。 据报道 , 世界发达国家不断扩大环氧乙烷 下游产品的生产 , 发展中国家主要扩大聚醋纤 维的生产 。 预测至� � � �年世界环氧乙烷、 乙二 醇市场需求分别将以每年 � � � �和� � � �速率增 长 【� , , 鉴此 , 世界上正在新建的环氧乙烷 、 乙 二醇装置将在 �� � �年前后陆续建成投产 , 新增 环氧乙烷能力约 � �� 万吨以上 , 届时世界环氧 乙烷生产能力约达 �� � �万吨 。 � 环氧乙烷、 乙二醇生产技术现状 � � � 生产现状 据统计 , 世界上约有�� 多家公司生产环氧 乙烷 , � � � �年环氧乙烷总生产能力约为�� � � �� 万吨 , 其中美国环氧乙烷生产公司�� 家 , 生产 能力�� � � �� 万吨 , 占环氧乙烷总能力的�� � � � � 西欧环氧乙烷生产公司 �� 家 , 生产能加�� � � 万吨 , 占�� � � � � 日本生产公司 � 家 , 生产能 力� � � �万。屯, 占� � � � 〔‘〕。 �� �� 年美国环氧乙烷产量 �� � � � 万吨 , 乙 二醇�� � � �万吨�耗用环氧乙烷产量的�� � � � � 。 �� � �年第� �卷 日本环氧乙烷产量�� 万吨 , 乙二醇产量�� � �万 吨 �耗用环氧乙烷产量的�� � � � �德国环氧乙烷 产量� � � �万吨 〔� , � 〕。 据报道 , � � � �年到� � � �年间 , 世界环氧乙 烷装置平均开工率为�� � , � � � �年上升到�� � , � � � �年微降到� � � 。 今后几年随着加拿大 、 中 国 �包括台湾� 、 南朝鲜等地区新建装置陆续投 产 , 目前环氧乙烷的紧缺状况将得到明显缓解。 � � � 技术现状 美国 �五� ��、 � � 、 � �� 三 家 公 司垄断了 世界环氧乙烷 、 乙二醇生产技术 , 它们的专利 技术代表了当今世界环氧乙烷 、 乙二醇生产的 先进水平 。 从�� 年代至 目前 , 以这三家公司为主的各 国环氧乙烷 、 乙二醇制造商经不断努力开发科 技成果 , 改进了反应器换热技术 、 回收精制技 术和三废处理技术 , 并采用 了先进的 自控和计 算机技术以及各类新装备的应用等 , 其中尤以 催化剂技术的发展更为突出 , 环氧乙烷初始选 择性从 � �年代的�� �左右提高到 目前的�� �以 上 , 使环氧乙烷生产工艺 日臻完善 , 生产工艺 更为安全可靠。 � � � � � 高性能银催化剂开发成功 三家公司通过改进载体 、 比表面 、孔结构 , 在氧化铝中添加适量金属氧化物改 善 载 体 性 质 , 选用以重碱金属艳为主的助催化剂和改进 催化剂 的制备方法等 , 相继开 发 成 功 � �� �� � � � � 、 � 一� � �系列、 � ��一 � � � � 工业型高 性 能 银催化剂 , 环氧乙烷初始选择性均达到�� �以 上。 近期 � � 推出了新 型 � �� � � � 一 � � � � 工业 催化剂 , 环氧乙烷初始选择性为�� 一�� � 。 � � � � � 沸水反应器的投用 沸水反应器的特点是在列管式反应器壳体 间采用沸水为传热流体 , 增大了反应器列管中 单位体积催化剂的传热面积 , 保证反应器内全 部列管具有均匀的温度 。 工� � �年� � 公 司把沸 水反应器用于环氧乙烷工业生产 , 当时沸水反 应器能力仅占 � � 环 氧 乙 烷反应器总能力的 ��沁 , 至 �� � �年 � � 沸水反应器能力上升到反 应器总能力的�� � , � � � �年上升到�� � 。 目前三家公司设计的沸水反应器结构基本 类同 , 只是在反应器 列 管管 径上有些差异 。 � � � �� 公司的反应管径为必� � � � � � � �� � , � �� 为 必� � � � � � � � � � � , � � 为 必� � � � � � � � � � 。 与以往采用导热油撤热的反应器相比 , 管径增 大 , 相应的空速降低 , 原料乙烯浓度提高 。 据 报道 , 在环氧乙烷生产能力相同的情况下 , 与 常用油冷反应器比较 , 其总建造费用约低 � � 一 �� � , 而环氧乙烷选 择 性约可提高� � � �一 � � � � , 促使�� 年代后期建的环氧乙烷装置全采 用沸水反应器。 � � � � � 能量利用 〔, ’ �� 一�� 年代期间 , 三家公司在它们设计中 采取一系列节能措施 , 节能主要 目标是蒸汽和 动力消耗。 � � � 在乙二醇 蒸 发系统的再沸器上采用 了喷涂 �� 一 � � 合 金管子的高热通量换热器 , 这种换热器的传热能力是普通换热器的 � 一 �� 倍 , 大大改善了传热效果。 � �� �� 在 �� � 脱除 系统中设置了水力透平 , 回收洗涤水和碳酸盐 溶液中能量 。 在环氧乙烷吸收 、 解吸系统中设 置很多换热器回收能量 , 并配备嗅化铿吸收式 冷冻机 , 回收低位能热量 。 �� 则 报道通过从 碳酸盐系统、 循环水系统 、 乙二醇蒸发系统及 精馏系统热回收 , 使每吨乙二醇的能耗指标与 � �年前比较 , 蒸汽消耗降低 �� � � � 、 电耗降低 � � � � � 、 冷却水消耗降低�� � � � 。 � � � � � 自控和计算机技术应用 � �� �� 设 计了使用质谱仪进行气体分析 , 计算机参加生产指导管理 , 如反应器内温度梯 度显示 , 流程及各种参数图面显示 , 气体组成 和氧气系统阀位显示 , 燃烧极限 、 选择性 、 转 化率等计算显示 , 原料 、 公用 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 、 产品质量 及产量显示等。 � � 在 计算机控制中增加 了先进的闭环控 制技术 , 即采用先进的在线分析质谱仪 , 分析 反应器人口组份 , 并将分析出各组份量再去控 制相应的流量 , 使以上组份和压力的变化幅度 第 � 期 沈景余� 世界环氧乙烷 、 乙二醇生产现状及技术进展 减至最小 , 保证了反应的优化操作和安全稳定 生产。 � � � � � 新型设备的投用 循环压缩机干气密封技术的应用 , 节省了 常用水密封技术的设备费 , 降低了动力消耗 , 循环气泄漏量 由采用水密封时的 �� � � ’� � 降 低到采用干气密封的 � � �� � � � � 。 棒状挡板热交换器的应用 , 可采用比常用 设计压力低� � �� 一 � � �� � �� , 从而使循环压缩 机功率节省� �一 �� 。 无环往复压缩机的应用 , 由于活塞和缸体 无永久性机械摩擦 , 保证 了密封元件的使用寿 命长。 此外 , 还有环氧乙烷贮罐 区中磁泵的应用 , 它用于循环水和再吸收水冷却的板 式 热 交 换 器 、 乙二醇蒸发中高通量管 , 提高了环氧乙烷 整体工艺的先进性 。 中, 已介绍了该公司开发 的 � 一� �� 催化剂 , 该催化剂于� � � �年 � 、 � 月在美国 � � ��� � � 工 厂试用 , 结果表明新型催化剂时空产率为 � �� � � � �� ’ · � �、 选择性可达�� �以上 , 但 还存在 一些问题 , 正在进一步改进 ‘, � �� �� 公司发表了一系列专利 , 报 道催化 剂研制工作的进展 , 如含氯或锡银 催 化 剂 研 制〔, , � 含氟 、 锡催化剂研制� , ’� 含徕催化剂的 研制等 〔’。’。 其中含徕催化剂的研 制 取 得较为 显著的效果 。 专利报道了把艳 、 锉 、 徕和硫助 剂加入载于氧化铝上的银 催 化 剂 中, 在压力 � � �� �� 、 空速 � � � � �一 ’ 中试条件下试验 , 以 �言 � � � 、 � � � � 、 �� � � � 、 其余 入 � , 抑 制 剂 �氯乙烯、 氯乙烷各�� � � � � ���� ‘ 左 右 , 在 氧转化率�� �下环氧乙烷选择性可达�� � � � 。 结果示于表 � 。 表 � � �� �� 含徕催化剂 试验天数 丫� � � � � �。一 ‘ 选择性 � � 反应温度 � “� ���� �!!∀#∃%&∋(!!))))………n一aJU工月5”aO八OJ住八七八己n己00乃己O口n己no800no几甘八曰0DO八UO八曰0CU....……noJJldACJ孟任八J月住3月性 3 技术进展 环氧乙烷/乙二醇工业通过几十年的发展 , 目前生产技术 日臻完善 , 但为了适应国际上 日 益增长的原油价格、 乙二醇能力可能造成的能 力过剩及市场竞争 , 环氧乙烷/乙二 醇 生产技 术将以节能降耗为中心发展 , 尤其是开发高性 能新型催化剂 。, 3 . 1 催化剂 用于乙烯氧化制环氧乙烷的催化剂均以银 为基础 , 把银负载于一种低 表 面 积 的氧化铝 载体上 。, 选择 的 典型载体表面积为0 .01 一1.0 m ’/ g 。 银负载在 载体上方 法很多 , 而 由 银的 有机盐或与胺络合的银盐浸渍载体 则 是 常 用 的方法 。 7 0 年代美国 She ll 公司开发了改进的催化 齐d , 在催化剂中添加碱金属 , 尤 其 是 碱金 属 艳 , 此后大 多数催化剂制备中添加了艳 , 使银 催化剂的初始选择性提高到80 % 左右。 近年来世界各公司在银催化剂研制中做了 大量工作 , 催化剂性能又有了提高。 Sh e ll 公司与我国各环氧乙烷生产 厂接触 1一8 8 2O 249 .4一250 .6 245。 6 2 5 4 。 4 2 4 5 . 6 2 5 6 . 1 2 4 8 . 9 2 5 6 . 7 2 5 2 . 2 2 6 0 . 6 2 5 2 . 2 g t了O口nj J任」口 日本三菱油化公司专利 〔” l介绍 了 在银催 化剂上添加铂 , 在氧转化率20 % 时 , 环氧乙烷 最高选择性可达85 .9 % 。, 其做法是把 含 艳 /铂 的银胺络合 液 负载于 8 X 3 x sm m 环状 a 一氧 化铝载体上 , 载体表面积 l.02 m , / g , 吸 水率 34 .54% 、 平均细孔 1 .9拜m , 制得的银催化剂 含银12 % 、艳 674 只 1 0 一 5 、 铂 205 x 10一 石。 把 催 化剂粉碎到 6 一10 目 , 取 3ml 充填于 7.sm m 不 锈 钢 反 应 管中 , 在 C畜30 % 、 O : 8 . 5 % 、 V e 4 . 0 x 1 0 一 “ 、 e 0 2 6 % 、 其 余 N Z, 空 速 43 00h一 , 、 压力 0 .7M pa 条件下反应 , 其反应 结果示于表 2 。 年第23卷 表 2 三菱油化含铂催化剂 负载量 (重) 焙烧 反应结果 A g /% M o/10一6 C “/ 2 0 一 ‘ 气氛 S 。 7 % T Z。/ 。 e 实例 1 12 205 674 空 气 8 工.0 2 6 3 2 1 2 19 2 6 7 通 过热燕汽 8 3.6 261 3 12 48 674 空 气 8 3.6 249 4 12 尘8 6 7 4 过热蒸汽 8理.5 2 4 2 5 12 2 8 8 6 7 4 过热燕汽 85 .9 266 比较例 1 12 0 674 空 气 82 .8 2 48 2 12 0 674 过热蒸汽 83 .5 2 40 专利报道 〔”’, 如在含铂催化剂 中再 分 别 添加碱土金属钙、 镁 、 铭 、 钡 , 催化剂选择性 不变 , 而反应温度则可降低约10 “c ‘, Ic l 公司专利 〔” 〕介绍了与 日本三菱油化相 类似的催化剂研制技术 。 其载体为: 孔容0.44 m l/g、 表面积 0.7m , / g 、 硅含量 28 50 又 1 0 一6 , 尺寸 s x 3 x s m m 环 形 中空 a 一氧化铝 所研 制的银催化剂每100 万克催化剂 中含银 1435 克 原子 、 铂1.3克原子 、 硫1 .4克原子 、 艳 4 .8 克 原子CI 把催化剂粉碎成粒度 425 一1000拜m , 放 入不锈钢反 应 管 (长 25.4em 、 内径 3m m ) , 在 C 互 40 % 、 0 2 8 % 、 C O Z 4 8 % 、 V C 1 . 4 X 1 0 一 S 、 E C 0 . 5 义 1 0 一6 、 其余 N Z, 空速 3600h 一 , 条件下反应 , 氧气转化率30 % 时 , 环氧乙烷选 择性为85 .5 % :』 3 . 2 新的反应器构思 50一60年代美国曾发表利用流化床制环氧 乙烷的一些专利 , 但至70 年代这方而专利基本 上消声匿迹 , 唯有苏联发表的一篇专利提及流 化床反应器遇到的催化剂强度差 、 床内形成大 气泡等问题 。 针对流化床反应器的弱点 , E xx o n 公司利 用磁化原理 , 用于环氧乙烷的 试 验 〔‘」〕, 在反 应器外加均匀磁场的作用下 , 可磁化的固体颗 粒 (包括银催化剂) 相当部分取向 于 外 力 方 向 , 流体以一定速度流过使催化剂浮动 , 并以 没有返混的活塞流流动。 试验中反应原料气和 银催化剂作顺向流动 , 催化剂和反应生成气在 反应器顶部分离 , 离开反应器顶部的催化剂循 环进入反应器底部。 在反应温度 225 c 、 催化 剂 一与气体的质量速度比20 :l 条件下 , 环氧乙烷 选择性可达80 % 以上 (乙烯转化率50 % ) 。 由 于催 化剂 循 环 量相当大 , 反应热藉以顺利携 出 , 床层温度分布均匀 , 从而得到很高的反应 选择性 。 日本东洋工程公司提出卧式固定床反应器 的构思 〔’s , , 其理由是: 立式列管固 定 床反应 器是壳体走蒸汽 , 较管内反应物的压力高 , 对 于大型反应器壳体须采用厚壁筒体 , 反应器重 量特别大: 此外 , 壳体和列管内物料的温差较 大 , 致使管板接口处产生热应力 。 而卧式反应 器内安置卧式的一组冷却水管 , 催化剂放置在 有冷却水管间的壳体内 。 但专利未给 出乙烯氧 化或环氧乙烷的试验数据 。 英国 ICI 公司发表了一种径向反 应 器构 思 〔‘6 ’ 。原 料气从反应器中心的垂直管中 自下而 上通入 , 通过 中心管的管壁小孔 , 径向扩散流 经催化剂层 , 反应生成气体沿壳体圆周方向集 聚流向出口 。 与中心管平行处设置许 多 U 型冷 却管 , 冷却水 自上向下流经其中, 携带出反应 热 , 冷却水经反应热汽化后返回反应器顶部设 置的汽泡内。 专利提及这类反应器适用于乙烯 氧化制环氧乙烷的反应 , 但未给出试验数据 。 3 . 3 防止反应气异构化技术 许多专利提到环氧乙烷反应生成气的快速 冷 却技术 , 可避免在反应器催化层内出现局部 过热和氧浓度过高的现象 (特别是使用后期催 化剂的情况下 ) , 也可望降低反应器封头和管 道 内温度 , 从而避免在这些部位达到点火温度 的危险性以及减少可能由于催化剂粉末的存在 所发生的环氧乙烷异构化为乙醛的反应 。 日本触媒公司 〔’丁〕提出冷却段和催 化 剂 层 的壳层用管板分隔开 , 冷却段通入145 Oc热水 , 而催化剂层通人 24 0 一c 热水 , 分别对反应出口 气进行冷却。冷却后反应出口气温度可从225 Oc 降至 210 Oc , 再经与 45 Oc 的原料气换热 , 温度 降至 75 “c , 冷却段的冷却水用量仅 为 催化剂 层冷却热水用量的 2 % , 故可使用同一汽包而 不致影响 240 OC 热水温度 。 第 9 期 沈景余: 世界环氧乙烷 、 乙二醇生产现状及技术进展 S D 公司也提出用管板分隔冷却段 和催化 剂层 〔‘8 ’。 不同的是管板开孔的直径为38 .9m m , 而反应列管外径为 38 .lm m , 即 允 许 冷 却段 的冷却水 从管 板 环 隙中白下而上通过进入催 化剂层 。 }可时在冷却段下方留有不加填料的空 管部分 , 称之为分配段 。 这样的设计可以保证 每根列管流出冷却段后气体温度均匀。 进入分 配段的冷却水温度为168 OC , 冷却水 相 继流过 分配段 、 冷却段 、 管板环隙与进入催化剂层壳 体的240 Oc冷却水汇合 , 进入催化 剂 层 。 由于 这些环隙的正确设 汁及冷却水以基本恒温条件 穿过管束进入催化剂层 , 使催化剂层管子内温 度变化限制到约 2 Oc , 而对较传统 催 化 层 而 言 , 管内温度变化达15 c 一20 Oc , 避免了环氧 乙烷生成气的异构化反应 。 3 . 4 乙烯回收技术 所有环氧乙烷生产厂需排放由原料和致稳 气带人的杂质 。 在排放过程中 , 会损失少量未 反应的原料乙烯 。 氧气法工艺的乙烯损失约占 原料乙烯的 l % 以下 。 近期一些专利报道 了从 排放气中回收乙烯的技术 。 S h e H 公司报道了从含较高 C 3 烃 量的排 放气中回收乙烯技术 仁‘9 」。 排放 气 首先用活性 炭吸附 C 3 烃 , 再通过变压吸附法把乙烯 、 C 0 2 吸附在分 子筛上加以回收 , 最 后 从 CO Z 中分 离出乙烯 。 S D 公 司〔之。〕利用半渗透膜从循环气体中选 择抽出氢乙〔, 把分出氢气后的富乙烯气体循环 回反应器 , 减少乙烯损失 。 具体做法是把反应 生成气体经换热后 , 从下部进入吸收塔 , 塔顶 未被吸收的气体经分离器分出液相后进行压缩 至 1.7M Pa 一2 .4M Pa , 压缩的混合气体分成三 部分: 一部 分 约 占 10 % 一 20 % , 送 去 分 离 CO Z, 约 55 % 一89 .5 % 气体直接循环回反应器 , 而约占。.2 % 一20 % 气体送至半渗透 膜 装置分 离猛气 , 分出氢气后的富乙烯气体循环回反应 器 , 从而减少排放乙烯的损失 。 3 . 5 烃一氧混合方法 {4 前工业上普遍采用配管式或指管式混合 装置 , 存在着由于意外故障引起 事 故 的 可能 性。 日本触媒公司提出了新型安全混合方法和 相应的烃 一氧混合装置 〔2 ’〕。 将含氧气体 引入吸 收塔气液接触塔盘上的吸收液中 , 与引入的反 应生成气安全混合 , 然后 , 在吸收塔中经吸收 环氧乙烷后 , 含乙烯 、 氧组成的混合气再经净 化和补加乙烯 , 用作反应原料进人 反 应 器 反 应 。 专利指出 , 在吸收塔中含氧气体的入口 , 设置在吸收塔气液接触塔盘间 , 含氧气体从塔 盘液层底部通入混合区空间。 含乙烯气体从吸 收塔底引入 , 通过若干层塔盘上吸收液层逐渐 上升到气体混合区 , 在混合区内与含氧气体混 合 , 随后进人吸收塔顶部冷却器 , 再经火焰屏 蔽设施后循环至反应工段 , 塔顶进入的吸收水 吸收环氧乙烷后从塔釜送往解吸塔 。 这种混合方式的特点是不设置专用的混合 器 , 而利用原有吸收塔做烃 一氧 混 合装置 。 在 吸收塔的塔盘上有含水的吸收液存在 , 即便发 生局部着火燃烧 , 能很快波吸收液所吸收 , 说 明这种烃一氧混合方法是较安全的 。 3 . 6 环氧乙烷的回收 3.6 .1 采用新的吸收溶剂 美国 D ow 公司以碳酸乙烯醋代替 水为环 氧乙烷的吸收剂 , 大大降低 了 能 耗 「之卫〕。 专利 指出 , 由于碳酸乙烯酷与环氧乙烷具有很大亲 和力 , 即使在较高温度 (45 c一65 C ) 下对环 氧乙烷也具有很好的吸收效果 , 因此用它为吸 收剂的吸收塔无需采用低温 , 吸收塔设备也可 缩小 。 又因为碳酸乙烯醋的比热仅为水的 l/3 , 因此在解吸过程中 , 耗能也大幅度减少 。 3 . 6 . 2 超临界萃取技/长 美国 SD 公司报道 一 J ’ 采用超临界技术回收 环氧乙烷的方法「业3 〕 , 反 应 生成气经水吸 收后 所得的环氧乙烷水i答液 , 在近临界或超临界条 件下 , 利用 CO : 从大量水中选 择 萃取出其中 环氧乙烷 , 随之在亚临界条件一日笙行蒸馏回收 环氧乙烷。 与采用环氧乙烷水溶液解吸的常用 方法相比 , 可节省大量能耗 。 年第23卷 3 .6 .3 采用新型膜式吸收器 Snam 公司开发 了用膜式吸收器 等温吸收 环氧乙烷的方法 〔2 ‘〕, 简化 了吸 收 工艺 , 能耗 也大为降低 。 其方法是把环氧乙烷反应生成气 冷却至 SOc 一60 c , 然后在 0 .1一3M pa 下 送 到膜式等温水吸收器 , 其外部有水夹层 , 夹层 中通人用冷冻装置制得的冷水进行冷却 。 反应 生成气中环氧乙烷组份被水吸收后 , 在膜式吸 收器底部生成高浓度环氧乙烷水溶液 , 送到闪 蒸器进行闪蒸 。 从闪蒸器底部得到无惰性气体 的环氧乙烷溶液 , 经回收溶液 中 残 留 的 乙烯 后 , 可直接作为乙二醇装置的进料。 该法蒸汽 耗量仅为常用工艺的 43 .4 % , 电耗量为常用工 艺的33 .6 % 。 3 . 7 节能 环氧乙烷反应生成气经水吸收所得的环氧 乙烷水溶液中环氧乙烷 的 浓 度 只 有 1.5% 一 2.0% , 故在提浓和精制中需要耗用大量能量 , 节能对于环氧乙烷生产工艺极 为 重 要 。 近 年 来 , 普遍采用环氧乙烷精馏塔的加压工艺 , 将 塔顶温度 自10 一lloc提 高 到 47 一48 Oc , 节省 了冷量 。 最近 , 日本触媒公司就环氧乙烷回收 、 精 制工艺中利用低能位能量发表了一系列专利 , 内容主要包括以下几个方面 。 将解吸塔釜闪蒸后的蒸汽采用蒸汽压缩机 加压 , 在稍高于解吸塔釜压力条件下直接通人 解吸塔釜 , 使解吸塔再沸器的加热蒸汽节省约 26 % 〔2 5〕。 精馏塔塔顶54 Oc 环氧乙烷蒸汽用以使氟里 昂介质蒸发 , 所得的氟里昂蒸汽经热泵压缩增 温后 , 送至精馏塔釜 (62 “c) 的再沸器作为热 源 , 大幅度减少了 (约50 % ) 精馏塔的加热蒸 汽消耗 , 同时也省去 了精馏塔顶冷凝器的用水 量 〔2 6〕。 解吸塔釜液 (113 .8 “c ) 与解吸塔进料(吸 收塔釜液) 进行热交换后温度 降 至 56 .5℃ , 再与氟里昂介质进行热交换 , 使氟里昂气化 , 气化的蒸气经热泵压缩增温后用以发生低压蒸 汽 (0 .06M P a , 7 5 O e ) 。 回收的热量相当于原解 吸塔釜加热蒸汽量的 l/4左右〔2 ” 。 将精馏塔塔顶蒸汽加热氟里 昂介质 , 氟里 昂蒸气经热泵压缩增温后作为解吸塔塔釜再沸 器热源 。 或者解吸塔塔釜再沸器出来未冷凝的 氟里昂蒸气进一步用作精馏塔塔釜再沸器的热 源。 前后两项热能利用分别可节省热量50% 及 37% 〔’‘’。 3 . 8 环氧乙烷催化水合制乙二醇技术 环氧乙烷水合反应通常采用非催化过程 , 为提高乙二醇得率 , 工业上不得不 采 用水/环 氧乙烷为22 :1 摩尔比 , 反应产物组成为乙二醇 90 .5 % 、 二乙二 醇 约 9 % 、 三乙二醇0 .5 % 一 1 .0 % , 为制取纯乙二醇产品 , 需从 反 应生成 物中蒸发掉大量水 , 因而过程能耗提高。 莫斯科门捷列夫化工学院开发了一种弱酸 阴离子催化剂用于环氧乙烷催化水合 〔2 ’〕, 可使 原料水/环氧乙烷摩尔比降至2 :l 或 l :1 , 即可 使用40 % 一60 % 的水溶液为反应原料 , 反应产 物的浓度可达80 % , 其中含乙二醇98 % 、 二乙二 醇 2 % , 因此可省去水蒸发工序 , 大量节能 。 此外 , 如将采用催化的与非催化水合的反应器 进行串联 , 并在每一反应器入 口处补加环氧乙 烷 , 可调节反应产物的组成 。 此项成果已在下 卡姆斯克城建造 了 30t/a 的催化水 合 中试装 置 。 3 . 9 其它 以碳酸乙烯醋工艺和一些以合成气为原料 制造乙二醇的技术 , 至今因技术 经 济 上 不过 关 , 工业化条件尚未成熟 , 有待于进一步研究 开发 。 4 结束语 (l ) 1991年世界环氧乙烷总生产能力为 872 .08万吨 , 采 用 美 国 Shell、 S D 、 U C C 三 家技术的合计环氧乙烷生产能力占世界环氧乙 烷总能力的92 % 。 至199 7年 , 世界环氧乙烷市 场年需求增长率约3.5写 , 扩 建和新建装置将 陆续建成投产 , 环氧乙烷生产 能 力 可 望增加 第 9期 陆凡等: 二氧化锡在气敏材料中的应用 . 617 . 150万吨以上 , 届时世界环氧 乙烷能力将 超过 1000万吨 。 ( 2 ) 直接氧化法生产环氧乙烷技术发展 的关键是提高催化剂的选择性 。 从各国发表的 专利分析 , 主要重视如下两方面工作 : 在载体 制备过程中添加适量的氟化物 、 氯化物 、 金属 氧化物以提高催化剂的选择性和稳定性 。 其次 在银催化剂制备中添加多组份助催化剂 , 通过 多组份催化剂的协同作用提高催化剂的选择性 和稳定性 。 ( 3 ) 日本触媒公司在专利中提 出 的烃- 氧混合方式突破了原有的格式 , 这种 烃 一氧 混 合法比较安全 。 据称 , 日本触媒公司已推广了 这一专利技术 。 ( 4 ) 超临界萃取技术利用 CO Z 从 大 量 环氧乙烷水吸收液 中萃取出环氧乙烷 , 由于工 艺中采用比较低的温度 , 而且又能利用工艺中 生成的副产 CO Z, 所以是一个值得注意的发展 方向。 ( 5 ) 环氧乙烷催化水合技术已取得较大 进展 , 并已在俄罗斯的下卡姆斯克城建造 30 t/a 中试装置 , 此技术最大特点是节能和增加乙二 醇产率 。 这项技术能否引起各环氧乙烷生产商 的兴趣 , 关键是乙二醇的市场和乙二醇副产的 后加工经济效益 。 参 考 文 献 K irk一 o t h 犷n e r . E I一e y e l o P e d i a o f C h e m i c a l rr e e h n o l o g y , V o 1 9 , 3 r d e d , N e w Y o r k : J o h n W i l e y & S o n s , 1 9 8 0 : 4 3 2 U l l rn a n n . E n e y e l o P e d i a o f I n d u s t r i a l C h e m i s t r y , V o l A 1 0 , s t h e d , G e r m a 一l y : v C } I , 1 9 8 7 : 2 0 理 C M A I . H 了d r o ea ; b o n P ; o ee s s , 1 9 9 2 ; 7 1 ( 8 ) : 3 3 中国石化总公司发展部 . 石油化工 规划 污水管网监理规划下载职业规划大学生职业规划个人职业规划职业规划论文 参考资料 〔基本有 机原料) , 1 9 9 2 : 3 8 C E F I C . C h e o E n g N 。 。 s , 1 9 9 2 ; 7 0 ( 2 6 ) : 6 6 入Ja re 5 . R e ise h . C h e m E n g N e ‘ s , 1 9 9 2 : 7 0 ( 1 5 ) : 1 7 沈景余 . 石油化工 , 1 9 5 7 ; 1 6 ( 8 ) : 5 9 3 S h e l l . E P 2 0 7 5 4 1 , 1 9 8 7 S h e l ] . E P 2 5 5 9 7 5 , 1 9 8 7 S h e l l . 日特开 平 2一 1 0 4 5 7 9 三菱油化. 日特开 平 2一 1 3 1 1 凌2 三菱油化. 日特开 平 2一 2 4 1 5 4 4 I C I . 日特开 平 2一 1 1 9 9 4 0 E x x o n . E P 1 1 5 6 8 4 , 1 9 8 4 东洋工程. 日特开 昭 60一 0 7 9 2 9 I C I . E P 8 2 6 0 9 , 1 9 8 3 日触 . 日特开 昭 5 7一 6 7 5 7 3 S D . E P 1 3 0 8 0 7 , 1 9 8 4 S 王le ll . U S 4 7 6 9 0 4 7 , 1 9 8 8 S D . U S 4 9 0 4 8 0 7 , 1 9 9 1 日触 . 日特开 昭 5 5一6 4 5 7 9 D o w . U S 4 2 2 1 7 2 7 , 1 9 8 0 S D . U S 4 4 3 7 9 3 9 , 1 9 8 4 S n a m . U S 4 4 6 9 4 9 2 , 1 9 8 0 日触 . 日特开 昭 6 2 一4 7 5 日触 . 日特开 昭 62一 1 6 4 7 2 日触 . 日特开 昭 62一 1 6 4 7 4 日触 . 日特开 昭 62一 1 2 7 7 0 环氧乙烷、 乙二醇行业 . 环氧 乙 烷 、 乙二醇通讯 , 19 9 1 , ( 4 ) : 9 2345789610n12l314l516l7l82019212224232528262729 二氧化锡在气敏材料中的应用 陆 凡 陈诵英 (中国科学院山酉煤炭化学研究所 , 太原。3 。。。1) 关挂词 二氧化锡 气敏材料 传感器 1 引言 二氧化锡 (Sn o :) 作为一种重要的化学工 业试剂 , 主要应用在锡盐制造、 催化剂、 媒染 剂以及 涂料配剂 , 近年来在玻璃、 搪瓷和电子 工业也有 广 泛 的 用途。 本文 侧重 于 气敏 材