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13有机-13羧酸.pdf

13有机-13羧酸

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2013-05-01 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《13有机-13羧酸pdf》,可适用于考试题库领域

羧酸的分类羧酸的物理性质羧酸及羧酸盐的结构羧酸的反应酸性羧酸H的反应HellVolhardZelinski反应酯化反应形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应第章羧酸羧酸与有机金属化合物反应羧酸的还原脱羧反应羧酸的制备羧酸衍生物、腈的水解制备用羧酸的锂盐制备由有机金属化合物制备羧酸的工业生产(自学)作业:()CHCHCOOHCHCHCOOHCOOHCHCOOH丙酸(饱和脂肪酸)丙烯酸(不饱和脂肪酸)苯甲酸苯乙酸芳香酸脂肪酸CHCHCHCOOHHOOCCOOHHOOCCHCHCHCOOHCOOH丁酸(分子中含一个羧基为一元酸)反,环己烷二羧酸(分子中含二个羧基为二元酸),,丙三羧酸(分子中含多个羧基为多元酸)羧酸的分类分子中具有羧基(COOH)的化合物称为羧酸。低级脂肪酸是液体可溶于水具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体部分地溶于水具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。羧酸的物理性质例:bpCHOCHCHCHCOCHCHCHCHOHCHCHCOOH羧酸的光谱特征HNMRRCHCOOHH:~HCRCOOHH:~羧酸中的C=O:单体二缔合体RCOOH~cmcmCH=CHCOOHcmcmArCOOH~cm羧酸中的OH:cm~cm羧酸中的COcmIR光谱羧酸的两个碳氧键不等长部分离域。羧酸盐的两个碳氧键等长完全离域。HCOOHCOOHCOOHHCOOHpmpmpm醇中CO单键键长为pm羧酸及羧酸盐的结构COO羧酸的结构和反应性分析RCCOHOH活泼H的反应酸性羰基的亲核加成然后再消除(表现为羟基的取代)。羰基的亲核加成还原。羧酸的反应脱羧多数的羧酸是弱酸pKa约为~(大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在)羧酸的氢能解离而表现出酸性酸性RCOOHRCOORCOORCOO*氢和氧的电负性不同使氢氧键易异裂*羟基氧的给电子共轭效应使异裂更容易*羧酸根比较稳定。RCOHHCOCHOHROHpka~(pka)~~>>>HO>()电子效应的影响:吸电子取代基使酸性增大给电子取代基使酸性减少。取代基对羧酸酸性的影响OHOOH()分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。()空间效应:利于H解离的空间结构酸性强不利于H解离的空间结构酸性弱。HCOOHCHCOOHCHCOOHpKaClCHCOOHClCCOOHHOOCCHCOOHpKapKapKa芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时酸性强弱顺序为:邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时酸性强弱顺序为:邻>间>对具体分析:邻位(诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。)对位(诱导很小、共轭为主。)间位(诱导为主、共轭很小。)实例OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pKapKapKa苯甲酸的pKa羧酸的酸碱反应和羧酸的分离提纯强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa~RCOOHNaHCORCOONaCOHO羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONaCOHOArOHNaHCO酚不能和碳酸氢钠反应*羧酸盐是固体*羧酸盐的溶解度钠、钾、铵盐可溶于水重金属盐不溶于水。*羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应(见下页)羧酸盐的若干性质*是SN反应。*只适用于oRX和活泼RX。*常用的是钠盐。(有时也用银盐优点:速率快缺点:太贵。)*体系中双键不受影响。RCOOR'XRCOOR'XSNCHCOONaHOAcoCCHCHClCHCHOCCHO()重氮甲烷的共振式:CHNCH=NNCHNN羧酸与重氮甲烷的反应()反应机理正电性极强易发生SN反应是最好的离去基团。RCOCHNNORCOHCHNNORCOCHONSN重氮甲烷是甲基化试剂。羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化醇不能。()实例优点:反应条件温和产率高(几乎定量)缺点:贵、毒、易爆炸。CHCOOHCHCOOCHCHNoC羧酸αH的反应赫尔乌尔哈泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下卤素取代羧酸αH的反应称为赫尔乌尔哈泽林斯基反应。RCHCOOHBrPBrHBrRCHCOOHBr定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤酰卤的αH具有较高的活性而易于转变为烯醇式从而使卤化反应发生。所以用~的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α氯(或溴)代酸与KI反应来制备。反应机理RCHCOOHPBrRCHCBrO互变异构RCH=CBrOHBrBrRCHCBrBrOHBrHBrRCHCBrBrORCHCOOHRCHCBrBrORCHCOOH这步反应不会逆转概述酯化反应的机理羟基酸的分子内酯化和分子间酯化酯化反应酯化反应的定义:羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CHCOOHCHOHCHCOOCHHO投料:产率:酯化反应是一个可逆的反应为了使正反应有利通常采用的手段是:①使原料之一过量。②不断移走产物(例如利用乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp℃通过蒸馏除水。)H(常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等)概述酯化反应酯化反应的机理*加成消除机理OCHCOHHOHCHCOHHOCHCHCOHOHHOCH双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子CHCOHOHOCHHOHOHCHCOCHOCHCOCH按加成消除机理进行反应是酰氧键断裂OROHOROH酯化时按加成消除机理进行且反应速率为:CHOH>RCHOH>RCHOHHCOOH>CHCOOH>RCHCOOH>RCHCOOH>RCCOOHHOCHH(CH)CHCHH(CH)CHOCHCOHHOCHCO该反应机理已被:①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机理的证明OCHCOHCHOHOCHCOCHHOHioROH按此反应机理进行酯化。ii由于RC易与碱性较强的水结合不易与羧酸结合故逆向反应比正向反应易进行。所以oROH的酯化反应产率很低。*碳正离子机理属于SN机理该反应机理也从同位素方法中得到了证明(CH)COHH(CH)COHHOORCOC(CH)OHRCOC(CH)(CH)CO=CROHH按SN机理进行反应是烷氧键断裂(CH)COHHOOCHCOHCHCOC(CH)O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*酰基正离子机理CHCHCHCOHOCHCHCHCOHOCHCHCHCOCHOCHCHCHCOCHOHCHCHCHCOCHCHCHCOHSO(浓)H属于SN机理。CHOH慢()形成交酯羟基酸的分子内酯化和分子间酯化RCHCOOHOHHOHOORROO交酯分子间的酯化反应二分子α羟基酸受热失水形成交酯ω羟基酸β羟基酸RCHCHCOOHOHHOHRCH=CHCOOH*若无αH则形成β丙内酯γ羟基酸δ羟基酸RCHCHCHCOOHOHHOHORORCHCHCHCHCOOHOHHOHORO(C>)在极稀溶液内可形成大环内酯。γ丁内酯δ戊内酯()形成内酯:γ与δ羟基酸易形成内酯:分子内的酯化反应()聚合(分子间的酯化反应)nHO(CH)COOHSbO聚酯HO(CH)CO(CH)CnOHHOOO除形成五元及六元环内酯倾向很大的羟基酸外其它羟基酸在合适的酯化反应的催化剂作用下并在反应过程中不断将水除去可得高相对分子质量的聚酯催化剂常用质子酸或路易斯酸等如需高温为避免羟基脱水常用SbOZn(OAc)等碱性催化剂。形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应反应是可逆的加热、脱水有利于正反应为了使正反应顺利进行常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。RCONHOORCNH室温HOPORCNHOORCOHNH形成酰卤的反应参见,形成酸酐的反应参见。反应机理(与酯化反应的加成消除机理类似)RCONHOORCOHNHRCOHONHHOORCNHRC=NHOHHORCN互变异构亲核加成质子转移RCOHONH应用实例:尼龙的合成nHOC(CH)COOHnHN(CH)NHoCPanHOnC(CH)CNH(CH)NHOO尼龙()盐羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgXR’H与有机锂试剂反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定在反应过程中即分解成酮酮比酯活泼所以在反应体系中常得到酮与oROH的混合物。RCOOLiRCOLiOLiR'HOORCR'HORCOHRR'LiOHRCOOHR'MgXRCOOHR'LiR'LiR'Li羧酸的还原羧酸能用LiAlH和BH还原RCOOHRCHOHLiAlH或BHHO*反应不能得到醛因为醛在此条件下比酸更易还原。*用LiAlH还原时常用无水乙醚、四氢呋喃作溶剂。*用钌作催化剂时也可以用催化氢化法还原。()用LiAlH还原反应机理RCOOHLiAlHRCOOLiHAlHORCOLiAlHHORCHAlHHRCHOAlHOLiLiOAlHRCH=OAlHRCHOAlHRCHOHHO()用乙硼烷还原RCOOHBH反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序为:ORCOHBHHRCHOHOBHBH(OH)RCHOBHORCHBHHRCHOBHHORCHOHCOOH>C=O>CN>COOR>COClRCHOHOBHLiAlH不还原孤立的C=C,BH能还原孤立的C=C。用LiAlH还原和用乙硼烷还原的区别CH=CHCHCOOHCH=CHCHCHOHCH=CHCHCOOHCHCHCHCHOHBHHOHOLiAlH足量脱羧反应的机理二元羧酸的存在及其受热后的变化脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂而是在以下的条件下进行的。()加热()碱性条件()加热和碱性条件共存当A为吸电子基团如:A=COOHCNC=ONOCXCH等时失羧反应极易进行。ACHCOOHACHCO加热碱脱羧反应的机理羧酸在适当条件下一般都能发生脱羧反应脱羧反应环状过渡态机理当α碳与不饱和键相连时一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCHCCORORCCHCOHOORCCHCHRCOHCO互变异构实例*HOOCCHCOOHCHCOOHCO*ONCHCOOHONCHCO*NCCHCOOHNCCHCO*CH=CHCHCOOHCH=CHCHCO*RCH=CHCHCOOHRCHCH=CHCO酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。负离子机理ClCCOOHOClCCOHHOClCCOHClCH强酸,在水中完全电离(pKa=)RCCOHOORCCOOOHHOHRCHCOOOCOOHOHHCOHOHHOCOOHHHCOOH实例()强的芳香酸不需要催化剂在HO中加热即可脱羧。芳香羧酸脱羧的几点说明()羧基邻对位有强给电子基团的芳香羧酸在强酸作用下按负离子机理脱羧。()一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu作催化剂。ONCOOHNOCONOONNONOHORCOOHRCOOXRCOOMRCOO•COR•R•RR能提供X•的试剂电解均裂X卤化RX自由基机理脱羧反应的过程可归结为:自由基机理均裂珀脱法柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法柯齐法适用范围反应名称反应式CHCOONaCHCONaOHHHO电解RCHCOOHRCHCOOAgRCHBrAgNOKOHBrCClRCHCOOH(RCHCOO)HgRCHBrHgOBrCClRCOOHRCOOPb(OAc)Pb(OAc)LiClCHRClRCOOHRIPb(OAc)ICCl光C左右的羧酸产率oRX最好oRX之,oRX最低。产率oRX最好产率o、o、oRX均很好。自由基机理脱羧反应的类别HOOC(CH)COOHCHOOC(CH)COOAgBrCClCHOOC(CH)Br实例CHOHHAgNOKOHCHOOC(CH)COOH二元羧酸的存在及其受热后的反应失水要加失水剂AgO、PO等乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷而失羧要加碱:Ba(OH)、Ca(OH)。失羰(CO)失羧(CO)乙二酸、丙二酸(失羧)℃丁二酸、戊二酸(失水)℃己二酸、庚二酸(失羧、失水)℃辛二酸以上为分子间失水甲酸、羟基酸、羰基酸受热均发生失羰反应。在有机反应中,若有成环可能时一般都形成五元或六元环这称为布朗克(BlancG)规则这是布朗克在用各种二元酸和乙酸酐加热时得到的结果。HOOCCOOHHCOOHCO~°CCOHOHOOCCHCOOHCHCOOHCO~°CCOOHCOOH°COOOHOCOOHCOOH°COOOHO°COCOHOCOOHOHOCOOHOHO°COCOHO羧酸的制备羧酸可用醇(参见)、醛(参见)、芳烃(参见)、烯(参见)、炔(参见)和酮(卤仿反应参见)的氧化来制备。RCXORCOCR'OORCOR'ORCNHORCNCOOHCOOHOOOOVOoCHO羧酸衍生物、腈的水解制备(参见)特点:产物比反应物卤代烷多一个碳与RCN同。腈的水解反应式RXNaCNRCNRCOOHHOH或HO醇反应注意事项应用于一级RX制腈产率很好。芳香卤代烷不易制成芳腈。如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时卤代酸应先制成羧酸盐。ClCHCOOHClCHCOONaNCCHCOONaHOOCCHCOOHNaOHNaCNNaOHHOHRCNRCNHRC=NHHHORC=NHOHRC=NHOHHHHOOHRCNHOHRCNHOHOHRCNHOHOHRCOHNHHRCOOH互变异构ORCNHH~腈酸性水解的机理OHRCNH腈碱性水解的机理RC=NHOHRCNOHOHRC=NHO互变异构OHORCNHOHRCOOHNHRCOONHHRCOOHORCNH用羧酸的锂盐制备RCHCOOHLiN(iCH)RR'CHCOOHRCHCOOLiLiR'XHO(CH)CHCOOHLiN(iCH)THF,CH,oC(CH)CLiCOOLiBr(CH)nBrHO实例一和实例二:从羧酸合成取代羧酸实例一实例二HOOCC(CH)nCCOOHCHCHCHCHCHCOOHCHLiCOOLiCH(CH)CHCOOHCHCOOHCOOHLDATHFoCCH(CH)BrHOCOoCHO实例三从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成复杂的取代羧酸*oRX、oRX较好oRX需在加压条件下反应(否则易消除)*ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。*产物比RX多一个碳原子。由有机金属化合物制备格氏试剂和CO的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCOHOMg无水醚讨论有机锂试剂和CO的反应RLiCORCOOLiRCOOHRLiHOHORCROLiOLiRCRO讨论:*、*、*同格氏试剂。*注意投料比对产物的影响。实例C=CCHCHIHC=CCHCHLiHC=CCHCHCOOHHnCHLiEtO~oCCOHO幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号羧酸的结构和反应性分析幻灯片编号幻灯片编号芳香羧酸的情况分析幻灯片编号幻灯片编号羧酸盐的若干性质幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号羧酸αH的反应�赫尔乌尔哈泽林斯基反应幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号酯化反应的机理幻灯片编号酯化反应机理的证明*碳正离子机理*酰基正离子机理幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应幻灯片编号幻灯片编号羧酸与有机金属化合物的反应羧酸的还原幻灯片编号()用乙硼烷还原幻灯片编号幻灯片编号脱羧反应环状过渡态机理幻灯片编号负离子机理幻灯片编号芳香羧酸脱羧的几点说明幻灯片编号幻灯片编号幻灯片编号二元羧酸的存在及其受热后的反应幻灯片编号幻灯片编号羧酸的制备幻灯片编号腈的水解腈酸性水解的机理幻灯片编号用羧酸的锂盐制备幻灯片编号由有机金属化合物制备幻灯片编号

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