干燥方法对纳米氧化铝性能的影响

中国颗粒学会2006年年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会 干燥方法对纳米氧化铝。陛能的影响 商连弟1，赵燕禹2，俞杰3，陈洪潮2， (1天律化工研究设计院，天津300131 刘毅1，冯卓2，马瑞2，于媛媛2，张雯2 2．天津职业大学；3温州精晶氧化铝有限公司) 摘要：本论文实验使用同一种物料—搞州精晶氧化铝有限公司生产的拟薄水软铝石水凝胶．采用微波干燥法、冷冻 干燥法、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂处理后干燥、醇洗后干燥法和超临界干燥法等，进行了不同的干燥方法实验．实验完成后，对这 几种干燥实验的样品，分别进行了主要物化性能，如堆积密度，比表面积和孔容积的测定．从测定数据可以看出：在 催化剂载体原料—纳米氧化铝的制各中，采用不同的干燥方法，可以制各出相差几倍物化性能的数据．大比表面积和 高孔容氧化铝对提高催化剂的活性和选择性有着非常重要的意义． 关键词；干燥方法；纳米氧化铝；性能；影响 1 前言 催化反应是在固体催化剂表面上进行的．反应速度 与催化剂的表面积成正比．因此，催化活性用下式表示： 一=d×s 式中口为单位催化剂表面上的催化活性，J为催化剂的 表面积．说明催化剂的总活性与表面积成正比．对于不 具有孔隙的颗粒催化剂，在整个表面都是有效的．由于 多孔催化剂含有很多的内孔表面，反应物分子不容易达 到，而外表面和孔口附近的表面，易被反应物分子接近， 进行反应．这时，不是所有的催化剂表面都能起催化作 用，只有外表面、大孔的表面和小孔的孔口表面是有效 的．所以，为了提高催化剂的活性，需要催化剂有较多 的大孔，即固体催化剂具有较大的孔隙，或大的孔容积 【1】．浸渍型催化剂为金属盐类，浸渍在不同形状、结构 的载体上，催化剂的结构和形状主要是由载体的结构、 形状决定的．催化剂的结构与形状也是影响催化剂活性 的重要因素。 催化剂载体氧化铝的生产过程为：原料反应、老化、 洗涤、干燥和成型等几个单元操作．在原料反应、老化、 洗涤、成型几个单元过程的研究中，通过条件实验，能 够寻找出最佳实验条件，提高氧化铝载体的比表面和孔 容，但是提高的百分率较小，一般不会超过400／e～50％， 但是近些年国外资料报导：通过不同的干燥方法。可以 大幅度的提高氧化铝载体的物化性能，如比表面、孔容 积【2】等． 在下燥方法中，提高催化剂载体物化性能的研究， 文献报等有微波干燥法嘲，冷冻干燥法晰】，表面活性剂 处理后干燥法嘲、醇洗后干燥法和超临界干燥法p1等．每 种干燥方法的研究者讲述自己方法的优点较多，和其他 方法对比的数据较少．为此，我们使用同一种物料—温 州精晶氧化铝有限公司生产的一种拟薄水软铝石水凝 胶，采用不同的干燥方法对其进行了实验，然后测定了 这种纳米氧化铝的比表面、孔容积；进行了初步对比． 2实验 2．1实验仪器及试剂 2．1．1实验仪器 烘箱、马弗炉、冷冻装置、微波炉、超临界干燥装 置和一般实验室仪器． 2．1．2试剂 拟薄水铝石(水凝胶)、无水乙醇(cP)、吐温-80(cP)， PEG-400、表面活性剂1227(C，P)和一般实验室试剂． 2．2实验方法 以下是几种干燥实验方法的简述： 2．2．1微波干燥 (】)拟薄水软铝石水凝胶放入微波炉中，加热5 rain，冷却5rain，再加热5rain钟⋯．． (2)拟薄水软铝石放入微波炉中，一直干燥至含水 量<1％． 2．2；2冷却干燥 拟薄水铝石水凝胶放入冷冻装置(冰箱)冷冻区中， 在_5∞“0℃，冷冻3．-4h，然后取出放在杜瓦瓶内， 再放入真空干燥箱中，抽真空到<13．33Pa，进行干燥． 2．2．3用含有表面活性剂的水洗涤后干燥． 2．2．3．11％PEG的水洗2次后，烘厢干燥． 2．2．3．21％1227表面活性剂的水洗2次后，烘厢干燥． 2．2．3．3l％吐温-80的水洗2次后，烘厢干燥． 2．2．3．4l％十二烷基苯磺酸钠水洗2次后，烘厢干燥． 2．2．4水洗后醇洗，烘厢干燥． 2．2．5超临界干燥 拟薄水软铝石水凝胶，用无水乙醇洗涤后置于高压 368 中国颗粒学会2006年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会 反应釜中，加入适量乙醇，密封高压釜，通氮气吹扫， 除去系统中的空气．升温升压至超临界点咀上(260℃， 8．0MPa)lh，然后从另一端放出醇十水混合物t用氮气 吹扫至室温．取出纳米氧化铝产物． 3结果及讨论 3 1实验结果 上述几种干燥方法制各的纳米氧化铝产品，测定的 堆积密度，比表面、孔容积等数据列于表1． 表l几种干燥方法制备纳米氧化铝物化数据 三竺竺 鐾! 兰兰竺塑 兰兰竺 竺 微波干燥 580．4 0．5196 冷冻干燥 I％PEG的水洗后干燥 1％1227的水洗后干攥 028611 02690 2753 1039 1023 05715 05023 0．5509 1％吐温水洗后干最 01250 312．3 16466 1％十二烷基苯磺酸钠永后干燥 O2920 1303 04695 水洗、醇洗后干燥 6730 1．5700 超临界干燥 901．9 26808 3．2实验结果的讨论 从纳米氧化铝的几种干燥方法的实验，测定的物化 数据中，可看出微波干燥法的比表面积数据较高(580．4 m2／g)．这主要是微波能直接穿过被干煤的拟薄水软铝 石水凝胶，直接使拟薄水软铝石水凝胶脱水，纳米短纤 维粒子未来的及塌陷造成相互接触，而比表面积较大， 从上表测量的物化数据中，用几种含1％的表面活 性剂的水，洗涤拟薄水氧化铝凝胶，然后在烘箱中干燥， 其中以1％吐温水洗拟薄水软铝石水凝胶所得产物比表 面稍高(312．3m2／g)，孔容积较大(1．6466mL／g)，这可能 是在氧化铝表面包覆了一层吐温薄膜，薄膜表面近于无 极性，不吸附水，当物料被干燥时，孔隙中的水分子容 易跑出去，留下较大的孔客积， 拟薄水氧化铝水凝胶水洗后，再醇洗，干燥后，比 表面积大(673．0m2／g)，孔容积也大f1．5700mL／g)．是因 为用无水乙醇洗涤时。乙醇置换了拟薄水软铝石水凝胶 中的水，最后形成醇凝胶．干燥时，由于乙醇比水的表 面张力小很多，乙醇分子挥发时，氧化铝骨架坍塌很少． 所以纳米氧化铝的比表面积和孔容积都较大． 超临界干燥中，是醇凝胶放在超临界的高压釜中， 密封；加热，温度和压力达到乙醇的超临界点(243℃． 6．3MPa)以上．这时表面张力接近于零，乙醇慢慢放出， 最后得到的纳米氧化铝的比表面积为901．9m2／g，孔容 积为26808mL／g，都达到最大值． 参考文献： (1]1WeberWwHffbnJ丸唧USPat．：4，379，134．1983删5． 【2】Arndt-RosenauM，eta1．【P]USPat：6，846，7692005q}9-21． 【3】曹爱红微波干燥制备氧化错纳米粉体的研究田福建华工， 2002，(2)：1l-3． 【4】郑贤德．林秀诚，趣鹤皋．我国冷冻技术进展明．制冷技术，2003， (1)：13-20 【5】李锐星，殷澍，陈岚，等，冷冻干燥合成ZrOz-(AhOj，F宅03)及其 微观组织的变化叨无机材料学报，2003，18(2)：373—8． [6】刘建伟，刘有智，张艳辉．超重力技术制各纳米氧化锌的研究川 化学工程师，2001，86(5)：2q． 【7]相宏伟。钟炳，彭少逸超临界流体干燥理论、技术及应用U】． 材料科学与工程，1995．13(2)：3s埘，53． E自FectofDifferentDryingMethodsOnNanometerAluminumOxidePerformallcc SHANGLien．dil，ZHAOYen．yu2，YUJie3，CHENHong-cha02，LIUYil，FENGZhud，MARei2 YUYuan．yuan2，ZHANGWen2 (j．"l!anjinResearch＆DesignInstituteD，ChemicalIndustry,?qanfin300131，China； 21ianjinProfessionalUniversity,lianjin300402,China； 3WenzhcruJinglingAluminumOxideCoLtd．，Wenzhou,Zhejiang32500tChin∞ Abstraet：TheseexpeaSmentausearawmateriahseudobnehmitegelfromWenzhouSing．1ingAluminumOxideCoLtdmdiffereot dryingmethodexperimentsbyadoptionofmicrowavedryingmethod,frozendrying，dryingmethodaltersurfaetant扛eatment，drying afterethanolwashing∞dsupercrlticalfluiddryingarecarriedout．Thesephysicochemicaldataofaboveexperiments．suchasbulking density,specificstwfaceamaandpcxevolumealedetermined．Theseda乜ofdi脑rent&yingmethodsaredifferent．11lemacrospecific surtheeareaandhi曲porevolumeareveryimportantforreactivityandselectivityofcatalyst． K姆words：drying．method；nanometeralummumoxide：Dem柑l蚰ce：effect