p型透明导电氧化物薄膜的研究进展

真 空 科 学 与 技 术 学 报 JoImNAI．OF VACUUM SCIENCE AND TEcHNo1 0IGY(CHINA) 第25卷 第 6期 2OO5年 l1、12月 P型透明导电氧化物薄膜的研究进展 刘高斌 冯 庆 ， 李 (I．重庆大学应用物理系 重庆 400044； 丽 廖克俊-匡 2．重庆师范大学物理系 重庆 4OOO46) Recent Advances of P—type Transparent Conducting Oxide Films uu Ga ，Feng QiIlg1,2 u“ ，I_jao Kejun 柚d匦 因 (1．，】甲珊 ofA ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt ~ Physics，Chongqing Unive,'sity，Chons~ng 4O0O44，China； 2．Department ofPhysics，The Normal Uniwsity ofChongqing，Chongqing 4OOO46，Ch／na) Abstract The latest progress in various aspects of p-type transparent conducting∞【ide film，including materials characterization，film growth technology，and its appUcation in fabrication ofelectronic devices and lns0rs，was tentatively reviewed． Keywords Semiconductor thin films，p-type transparent conducting thin films，Review，Transparent商 de，Positive transparent devices 摘要 P型透明导电膜是近来发现的一种新型的材料，在透明有源器件、传感器、透明电极和电路等方面具有广泛的潜 在应用。近来在这方面的研究取得了一些突出的进展。本文主要综述了关于P型透明导电膜在材料、沉积工艺以及相关器 件方面的研究进展。 关键词 半导体薄膜 P型透明导电膜 综述 透明氧化物 透明有源器件 中图分类号：0472 文献标识码：A 文章编号：1672—7126(2005)06-0444-05 透明导电膜，既具有可见光范围光学透明性，又 具有良好的导电性，因此已被广泛地应用于光电子 器件中。例如，用作太阳电池、平板显示屏、触摸屏 和一LED等器件的透明电极。在光电子产业中，它占 了重要的地位，给社会带来了巨大的经济效益，据估 计透明导电膜的相关产品年销售量达3亿美元⋯1。 迄今为止，投入实际应用的透明导电膜都是 n 型半导体薄膜。在微电子和光电子器件以及电路的 应用中，它只能作为无源器件，因而限制了透明导电 膜的利用空间。如果能制备出P型的透明导电膜， 则可以拓宽它的应用领域——使之从无源器件，拓 展到有源器件。例如可以制作透明pn结、肿 等有 源器件，甚至可使整个电路实现透明。更为重要的 是：P型透明导电膜的发现，还可以开拓一个崭新的 研究领域，产生新的光电子器件及相关产业的发展。 与传统常规半导体相比，尽管 P型透明导电膜 具有许多独特的优点和广泛的应用前景，但是理论 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明要构成 P型透明导电材料，要求其价带顶具有 较小的有效质量以形成浅受主能级。在实践中这一 要求却很难实现，因此设计和制备既具有可见光透 明性，又具有良好导电性的P型膜具有很大的难度， 一 直都没有大的进展。直到1997年，l(a姗蜀0e【2J等通 过新的材料设计概念，首次制备出了铜铁矿结构的 CuA102透明薄膜在室温下呈现了较好的 P型导电 性。在此激励下，P型透明导电膜的研究如火如荼， 相继发现了多种类型的P型透明导电材料。还出现 了相关的透明器件研究，例如透明的pn结 ]、Uv— LEDI4,5] 、FETE6，7]和智能窗等。 按照材料及其结构归纳起来，P型透明导电膜 材料主要有铜铁矿系的含 cu化合物、层状结构的 氧硫族化合物、掺杂的主族化合物等。本文主要从 这个角度综述P型透明导电膜的制备方法、研究现 收稿日期：2005-05—23 基金项目：重庆市攻关课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 资助(No．CSTC 2005 AA41X)6-A6)；重庆市自然科学基金资助(No．CSTC 2005 BB4718)，本学院青年基金课题资助 *联系人：讲师，E-mail：gaobinl@163．00nl，Tel：023—65105870 维普资讯 http://www.cqvip.com 第6期 刘高斌等：p型透明导电氧化物薄膜的研究进展 状及其发展。 1 P型透明导电材料 理论上表明要构成 P型导电材料，其价带要足 够宽以形成巡游空穴。Kawazoe及其合作者提出，调 整普通氧化物的能带结构，可以使其呈现出P型透 明导电性能_2_2。即： (1)选择适当的闭壳层结构的阳离子，调制氧化 物的价带。如果它的闭壳层能级与氧离子2p能级 具有相当的能量，则它们会发生重叠，因而可以降低 氧化物价带的局域行为，使价带顶的频带分散展宽。 (2)选择恰当的晶体结构。若晶体结构能使得 阳离子和氧化物离子的共价键增强，则同样可以降 低价带的局域行为。另外晶体结构若减少了闭壳层 结构的阳离子的配位维数，就可以增大氧化物的带 隙，使之对可见光可能透明。 ． 根据上述理论，cu 、鲰 和Au 等闭壳层结构 的阳离子符合条件。P型半导体 Cu20、Cu2S为四面 体配位结构的氧化物满足理论晶体结构要求。实践 发现含铜的铜铁矿结构氧化物，呈现了P型导电性， 且在可见光范围具有良好的透明性。 1．1 铜铁矿系铜基氧化物 铜铁矿结构的P型透明导电膜主要是含铜的化 合物l J，其通式为CuMO~，其中M可以为 、Ga、 hl、Sc、Y、cr、La等元素。其结构为哑铃 0．Cu．0层和 包合一个三价阳离子的共边氧八面体层(M06)交 替、沿 C轴堆垛排列，六角cu层和M 层垂直 C轴 构成 平面(如图1所示)【 l0J，存在 3R和2H的 多型结构。在铜铁矿结构中，由于闭壳层结构的阳 离子Cu3d电子态和 02p电子态的杂化，增加了价 带的分散，降低了价带的有效质量，从而增强了P型 图1 CuM02系化合物结构简图 rig．1 Schematic diagram ofthe structure of CuM02 compound 导电性。导电路径为六角cu层，电导各向异性，沿 平面的电导率高于沿c轴的。另一方面，与Cu20 相比，铜铁矿结构中cu原子的配位数降低(即三维 交联的cu 变成了二维)，使其禁带增大，因此材料 在可见光范围透明。 从1997年以来，报道了大量关于CuM02透明导 电材料的研究。主要集中在材料的合成与制备，结 构和光电性质，掺杂与器件研究，以及电子结构的理 论研究诸方面。而AgMO2( 、Ga、In、Sc、Y、Cr、sr)L9J 系化合物的电导率普遍很低，并且合成非常困难，研 究很少。另外还存在少数非铜铁矿结构的P型宽带 隙半导体，例如SrCu202 E屹 J等。 与n型TCO相比，P型的导电能力还普遍较低， 需要进一步提高才能利用。从理论上分析提供空穴 主要有三种途径：富余氧、用二价阳离子替换 M 和 增加氧夹层。因而一般通过后期氧气中退火处理， 或者利用杂质Be、ca和 № 等替代 M3 可以显著提 高样品的电导率[9,14,15]。但就其导电、掺杂机理，以 及空穴输运机制等都还有待进一步深入研究。 1．2 层状结构的氧硫族化合物、氟硫化合物 氧硫族化合物【 P型透明导电材料的化学 通式为LnCuOCh(Ln=镧系元素 、Pr、Nd；Ch=硫 族元素S、Se、rre)。其结构与铜铁矿相似为层状结 构，但是前者是 P4／nm空间群，后者是 R3 1Tlln。氧 硫族化合物是由(Ln202) 和(Cu2Ch2) 一两层沿 c 轴交替堆垛构成，如图2所示l J。 0 Ln Cu Ch 图2 LnCuO~ 系化合物结构简图 Fig．2 Schematic diagram of the structure of LnCuOCh compound 现已开展研究主要有：LaCuOS、LaCuOSe、LaCu． oS1． Se 等材料。它们的禁带宽度分别为 3．1 eV (LaCuOS)、2．8 eV(LaCuOSe)，而固溶体 LaCuOS1 Se 的带隙介于两者之间，与Se的含量相关。与Ⅱ一 维普资讯 http://www.cqvip.com 真 空 科 学 与 技 术 学 报 第25卷 Ⅵ族化合物ZnO和ZnS相似，在室温下氧硫族化合 物P型透明导电材料具有强的激子吸收峰，是优良 的蓝光、紫外。深紫外发光材料。 它们的导带底是由Cu4s电子轨道构成，而价带 顶是由Cu3d．Ch P电子轨道杂化构成。在导带底和 价带顶之间存在明显的能带不连续，因此使得 [CuzCh2) 一层成为量子阱，而(Ln2O2) 则构成势 垒，形成了天然的超晶格结构。氧硫族化合物 P型 透明导电材料主要是靠[Cu2Ch2) 一层参与导电。与 铜铁矿系P型材料相比，它们更容易实现掺杂，导电 性更好。通过电导的温度效应测试，还发现氧硫族 化合物P型透明导电材料在未掺杂时为非简并半导 体，掺杂后可以变成简并半导体。 氟硫化合物[22,23]的P型宽带隙半导体材料有 MCu[Q1一 Q ]F，其中M：Ba、Sr；Q，Q ：s、Se、Te。 它们的晶体结构与氧硫族化合物P型透明导电材料 相同，只是交替层的化学成分发生了变化—— (M2F2) 和(Cu2Q2) ，同样(Cu2Q2) 充当了空穴 导电面。BaCuQF带隙大于 3．0 eV(Q=s，3，2 eV；Q =Se，3．0 eV)。未掺杂的BaCuSF在紫外光激发下， 能发射630 nm的红光。 1．3 掺杂的普通氧化物 具有透明导电特性的P型半导体普通氧化物主 要有 P型掺杂的NiO、ZnO等。NiO是较早发现的P 型半导体之一，其带隙为3．31 eV，在可见光范围可 以透明l 。 近来由于紫外发光的极大潜在应用，促进了研究 者对P型掺杂ZnO的研究进程。在研究ZnO的P型掺 杂过程中，目前以取代02一的N、P、As等V族元素和取 代 的u等 沅素的P型掺杂研究为主，但还有关 于稀土元素掺杂和共掺杂等方面的研究。近来多个研 究组报道P型ZnO薄膜的制备力怯[笛， 。 2 合成工艺 迄今为止，可以利用多种方法来制备 P型透明 导电膜。归纳起来主要有如下几种。 2．1 H 法 用PLD法[2,27,28]在单晶衬底上得到单晶薄膜，但 非晶衬底沉积的通常是多晶薄膜。在PLD法合成透 明氧化物中，靶材利用固相反应法和静态高压定形制 备。反应用的激光器为KrF激子激光器，其脉冲频率 为∞Hz，每个脉冲能量密度为6 J·cm一。沉积的其 它条件一般为：衬底温度700℃，本底真空度 10I6 Pa， 工作时通以氧气，反应腔压强9 Pa，靶基距即2 cm一6 咖。利用PLD法已经合成了多种性能优良的外延单 晶材料，并制备了多种器件。因此它是沉积优秀的透 明氧化物薄膜的最好方法，但其成本高。 2．2 反应溅射法 反应溅射法[29~33]是用来制备氧化物薄膜的低 成本方法。利用该方法制备透明氧化物半导体薄膜 时，溅射气体一般为氩气，反应气体为氧气，而靶材 主要有三种形式：透明氧化物中所含金属的合金靶， 或金属氧化物陶瓷靶，还可以为高纯金属靶。实际 溅射沉膜中，靶的选择要根据设备和工艺来确定。 另外如要对样品进行掺杂，杂质可以是均匀混合在 靶中溅射，还可利用多靶共溅射法掺入杂质。而杂 质一般可以是金属或者氧化物。 溅射沉膜时，其电源可以是射频或直流，一般衬 底温度为200℃一350℃，氩气与氧气的体积比一 般为3：2。沉积的薄膜可能是非晶或多晶薄膜。薄 膜的晶化程度与衬底类型有关，一般在非晶玻璃衬 底上得到的多为非晶膜，在单晶衬底上多为多晶薄 膜。经过在空气或者氧气氛围中退火处理，可促进 薄膜晶化，增加空穴浓度，增强导电性能。 2．3 CVD法 CVD法[36-37]是制备多种外延电子材料常用的 方法，它制备出来的薄膜性能好，且重复性好。在制 备透明氧化物半导体(rI'os)薄膜的方法研究中，发 现透明氧化物半导体薄膜也可以用 CVD法来制备。 在CVD法制备透明氧化物半导体薄膜时，一般需要 一 些有机金属盐作为TOS的金属离子源，薄膜需要 后期处理。例如 Gong H等 j运用等离子体增强 CVD(PE．cvD)设备，采用氩气携带的二乙酰丙酮络 铜和三乙酰丙酮络铝和氧气作为反应物质，在石英 衬底上成功沉积了CuCdO~薄膜，经退火处理后薄膜 的导电性得到了提高。经测试发现薄膜的电导率、 迁移率和载流子浓度等 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 比Kawazoe等用 PLD法 制备的薄膜好。与PLD法相比，CVI)法更适用大规 模的工业生产。 2．4 溶液法 溶液法，又称湿化学法。它是以s01．gel法和硝 化工艺为基础，采用浸涂的方法沉积薄膜。通过浸 涂的次数可控制薄膜的厚度。将薄膜进行后期处 理，可提高薄膜的成分纯度。例如 Tonooka K[38]等 分别采用有机铜盐、有机铝盐或硝酸铜、硝酸铝作为 铜源和铝源，配制成三种溶液。然后采用浸涂法，在 维普资讯 http://www.cqvip.com 第6期 刘高斌等：p型透明导电氧化物薄膜的研究进展 447 石英衬底上沉积薄膜，再在 900℃ l150℃温度下 空气中烧结，得到CuA102透明P型导电膜。发现， 利用硝酸铜、硝酸铝作为铜源和铝源的工艺中制备 的薄膜光电性能最好，烧结的温度在 1022 oC 1050 ℃得到的薄膜成分主要是CuA102。D．Ginley[ ]等利 用溶液法在非真空环境下沉积了 SrCu202薄膜，也 呈现了良好的透明导电性。Zheng X G[ ]等利用so1． gel法制备了CuA102薄膜，经退火处理后得到透明 导电膜，用该薄膜制作了透明的臭氧传感气。 3 器件 迄今为止，利用不同的P型和n型透明氧化物 材料已制备了多种透明的pn结二极管、FET、室温 深紫外 LED有源器件，以及传感器等。 A．Kudo等 ]首次制备了透明的 pn异质结，结 构为 ITO／SrCu202／n—ZnO／n 一ZnO。它具有很好 的整流特性，正反向电流 比达到 8O，理想 因子约 1．62，总厚度约 1．3 ，可见光透射率达到了70％ 一 80％。但薄膜都是多晶材料。 H．Ohta[ ，蚰_ 、H． 0[5]及其合作者先后利用 p-SrCu202和n．ZnO制备了室温透明紫外 LED。器 件的发光中心位于382 nln。但是薄膜的沉积温度 对器件的光电学性能有重要影响。例如在350℃时 制备的LED开启(阈值)电压为 1．2 V，而在600℃ 时，约3 V。另外，当沉积温度为600℃时，在制备过 程中提高激光辐照密度，向ZnO中注入了K 离子， 形成了绝缘层，pn结将变成p-i．n结，当 ．n结上所 加正向偏压大于 l4 V时，能观察到较宽的发射光 谱，而发光中心位于500 nln的可见光区。 M．K．JayarajE14,41 J和R．L．H 明[42J等利用重掺 杂的P型CuYO2、半绝缘的ZnO以及 n型的ITO玻 璃制备了pn和p-i-n型的透明异质结二极管。它们 呈现了整流特性，其厚度为0．75／an 0．85／an，在可 见光范围，光透射率达到了30％一70％。在 ±4 V 偏压时，正反向电流比达到了6o。 K．Tonoka等【 3]制备了结构为n ．ZnO／n-ZnO／p— CuAlO2／rro的透明光伏器件。该器件在可见光范 围也有较好的透明性。在蓝光照射下产生了80 mV 的光伏电压，因此对于短波辐射能产生光伏效应，是 一 种潜在的透明光电池。 Zheng X G等[3 9_利用 P型CuA102制备了一种 P 型室温透明臭氧传感器。尽管其性能还不能满足实 用，但是p-CuA102对臭氧的选择性和可逆性使它在 臭氧传感器上具有潜在的应用。 K．Nomura等[6,7]最先利用全透明氧化物，成功 制备了透明的 FET晶体管。其结构为单晶氧化物 hGaO3(Z．O)5为基底，非晶氧化物 Hf02为栅绝缘 层，ITO充当了源、漏和门极的电极。经测试该 1]FET为n型沟道，为常闭特性，对可见光不敏感，开 ／关电流比达到lO5，场效应迁移率达到了8O cm2v-1 S～。该器件的出现为全电路的透明奠定了基础。 对于普通氧化物研究比较早，但只是近来在应 用上有了一定的突破。最近H．Ohta等[叫利用 P型 NiO和n型ZnO透明氧化物半导体制备了透明的紫 外线探测器。在室温下具有很好的紫外光谱响应， 并且超过了商用的GaN紫外探测器的响应率。 Wang C X等【45,46J先后利用 P型的金刚石多晶 和单晶薄膜同n型的ZnO定向薄膜制备了异质结， 该异质结具有很好的整流特性和透明性。例如当偏 压在一4 V +4 V范围内变化时，正反电流比达到 了12o；器件在光波长500 ilia一700 ilia区，透射率达 到了50％一7O％。近来P型掺杂ZnO薄膜的实现， 使得ZnO同质外延方面得到了广泛的研究，研发了 一 些光电器件。例如，陈亦凡[47]、Heo Y W[删等在 单晶ZnO衬底上外延得到了Zoo．9Mgo．1 O／ZnO同质 结；Y．R．Ryu等[卵J利用ZnO同质结制作了LED。 总之，上述器件研究都还处在实验室阶段，现在 还缺乏商业化产品。因此要得到性能稳定、重复很 好、成本低，适宜大规模生产的器件，还有待于理论 和制备工艺的革新与突破。 4 结论 P型透明导电氧化物在结构、电学和光学等方面 具有许多优点，因此在发光器件，透明器件等方面具 有许多潜在的应用。Gordon Tho瑚 50J曾经预言将实 现全部可见的电路。P型透明导电氧化物薄膜已经 成为一个崭新的研究领域——透明氧化物半导体 (TOS)。但是关于P型透明导电氧化物，无论是材料 及其制备工艺还是器件研究，皆处在基础研究阶段和 实验室阶段。在材料的导电机理、合成工艺、新器件 和新的应用领域的开拓等方面都有待进一步研究。 参 考 文 献 1 Nee I-Ian．Silver alloy thin films rdl~tor and transpal~nt electri- cal conductor．US，[P]US2003227250，2OO3—12—11 2 Kawazoe H，Yasukawa 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iya T et a／． I11in Solid Film8，2OO3， 445：317～321 45 Wang C X，Yang G w， T C et a／．Diana Relat blater， 20o3．12：1S48～1552 46 Wang C X，Yang G W ，Gao C X et a／．C_Atrbon，2OO4，42：317 — 321 47 Chen Y F，Ko H J，H0ng S K et a／．J Vac Sei Technol B， 200O．18：1514 48 I-Ieo Y w，Tien L C，Kwon Y et a／．Appl Plays Lett，2OO4，85 (12)：2274～2276 49 Ryu Y R，Kim W J，Wllite H W et a／．J Cryst Growth，2OOO， z19(4)：419—422 5O mas G．Nature，1997。389：9o7～908 维普资讯 http://www.cqvip.com