2- 逐步聚合

nullnull*高分子化学null*高分子化学逐步聚合反应(step polymerization) 逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、环氧树脂(EP)、 酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。null*高分子化学null*高分子化学null*高分子化学null*高分子化学null*高分子化学null* 2.1 缩 聚 反 应高分子化学2.2.1 缩聚反应单体及分类*2.2.1 缩聚反应单体及分类官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等1. 缩聚反应单体体系 2.1 缩 聚 反 应高分子化学null*对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如： 2.1 缩 聚 反 应高分子化学null*2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物 2.1 缩 聚 反 应高分子化学null*环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 2.1 缩 聚 反 应 环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定 性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备 聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八 元环。通过这一方法，可纯化单体。 高分子化学null* 2.1 缩 聚 反 应 线形缩聚 体型缩聚参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。高分子化学null*高分子化学null*共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体高分子化学null*以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1. 线型缩聚的逐步特性 2.2 线形缩聚反应机理高分子化学null* 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 2.2 线形缩聚反应机理高分子化学null* 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K 值 小， 如聚酯化反应，K  4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K  300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 高分子化学null* 2.2 线形缩聚反应机理 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示。 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于 等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 3.反应程度高分子化学null* 2.2 线形缩聚反应机理反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度则是指已经反应的官能团的数目。 例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％ 。 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目高分子化学null* 2.2 线形缩聚反应机理当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200， P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应： 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式4. 缩聚过程中的副反应高分子化学null* 2.2 线形缩聚反应机理 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370醇解 酸解 水解高分子化学null* 2.2 线形缩聚反应机理链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度； 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一； 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。特点高分子化学null*高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学高分子化学 由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。说明之二：2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学 形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行 Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。 Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：1. 官能团等活性理论高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：2. 线型缩聚动力学高分子化学质子化羧基质子化羧基2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学 k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学考虑催化用酸HA的离解平衡高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合并成 k：表明自催化的聚酯反应呈三级反应高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。讨论高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去，并令k`= ka [H+]， 则 外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将 C ＝ Co (1－P) 代入上式P～t关系式Xn～t关系式讨论高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差水未排出时水部分排出时高分子化学2.3 线型缩聚动力学*2.3 线型缩聚动力学引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关高分子化学（A）（B）null* 2.4 线型缩聚物的聚合度高分子化学null* 2.4 线型缩聚物的聚合度高分子化学null*高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度null*高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度封闭体系中，聚合度取决于平衡常数null*高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度残留水浓度null*2.4 线型缩聚物的聚合度高分子化学使其在能获得符合使用 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量 ，使分子链两端带上相同官能团null*2.4 线型缩聚物的聚合度高分子化学null*高分子化学null*2.4 线型缩聚物的聚合度高分子化学null*高分子化学null*2.4 线型缩聚物的聚合度高分子化学null*2.4 线型缩聚物的聚合度高分子化学null*2.4 线型缩聚物的聚合度例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。高分子化学结构单元的平均分子量则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为null*高分子化学2.4 线型缩聚物的聚合度当反应程度P =0.994时，求r 值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率2.5 分子量分布* Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于x－聚体的大分子未成酯键高分子化学2.5 分子量分布2.5 分子量分布* 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为高分子化学2.5 分子量分布2.5 分子量分布*2.5 分子量分布 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为高分子化学2.5 分子量分布*2.5 分子量分布 如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为：x-聚体的质量分布函数高分子化学null*2.5 分子量分布高分子化学null*高分子化学null*高分子化学2.6 逐步聚合方法null*2.6 逐步聚合方法 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚高分子化学初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。null*2.6 逐步聚合方法高分子化学中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。null*2.6 逐步聚合方法高分子化学合成涤纶（PET)的传统方法null*2.6 逐步聚合方法高分子化学特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。 null*2.6 逐步聚合方法高分子化学溶液缩聚单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。null*2.6 逐步聚合方法高分子化学优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。null*2.6 逐步聚合方法高分子化学界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。拉出聚合物膜牵引己二胺-NaOH溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜null*2.6 逐步聚合方法高分子化学界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。null*2.6 逐步聚合方法高分子化学例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯null*2.6 逐步聚合方法高分子化学界面缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。null*2.7 体型缩聚体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.体型缩聚热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～ 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。高分子化学null*2.7 体型缩聚高分子化学根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P < Pc ），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体 往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。null*2.7 体型缩聚体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc表示。 高分子化学null*2.7 体型缩聚 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：P < Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能 PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P > Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。高分子化学出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.null*2.7 体型缩聚说明：高分子化学实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。1.2.null*2.7 体型缩聚式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数高分子化学null*2.7 体型缩聚高分子化学null*2.7 体型缩聚高分子化学因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0－N )null*2.7 体型缩聚高分子化学注意 凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字null*2.7 体型缩聚②两官能团不等物质的量再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，Pc＝ 0. 922 实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等摩尔的情况，用上述方法计算是不适用的。这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数高分子化学null*2.7 体型缩聚 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的摩尔系数r为高分子化学式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。null*2.7 体型缩聚 将单体平均官能度 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 整理，再将r、 式代入，fa = fb= 2，fc > 2 的情况较多，代入上式，化简令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为 ，高分子化学则null*2.7 体型缩聚代入Carothers方程，化简此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式 讨论： 使用此式时应注意体系：fa = fb = 2，fc >2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为r Pc。 记住 r和  的特定关系式 可直接计算出单体的平均官能度，代入高分子化学null*2.7 体型缩聚羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.44. 4 5.0 官能团摩尔数不形成凝胶高分子化学null*2.7 体型缩聚 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。 例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由整理1. 99高分子化学null*当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔注意：2.7 体型缩聚高分子化学凝胶点理论小结*2.7 体型缩聚高分子化学凝胶点理论小结1. Carothers法其中等物质的量时非等物质的量时2. Flory法（见后面内容，在此讲略）(2) Froly理论*(2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 2.7 体型缩聚高分子化学null*2.7 体型缩聚对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） 为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－  )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB  官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－  )高分子化学null*2.7 体型缩聚 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB 高分子化学null*2.7 体型缩聚A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式代入高分子化学 产生凝胶的临界条件*2.7 体型缩聚 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α < 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α > 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即将此式代入前式高分子化学此时的PA即为凝胶点:*2.7 体型缩聚此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f >2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子,  ＝1），r < 1高分子化学null*2.7 体型缩聚对于B－B和Af 体系（无A－A分子,  ＝1），r＝1注意： f 是多官能度团单体的官能度，f > 2，不要与前面的平均官能度混淆高分子化学null*2. Flory法(1) 对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系A、B不等摩尔时A、B等摩尔时其中，为Af中的A占总A的分数2.7 体型缩聚高分子化学null*(2) B－B、Af体系，( =1)A、B不等当量时A、B等当量时2.7 体型缩聚高分子化学null*聚氨酯的氢原子转移反应制备聚苯的亲电取代反应 制备梯形聚合物的Diels-Alder反应制备聚苯醚的氧化偶合反应2.7 体型缩聚高分子化学null*2.7 体型缩聚 因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量 因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基高分子化学null*2.7 体型缩聚原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.60.2高分子化学null*Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率2.7 体型缩聚高分子化学