土壤有机质测定

土壤有机质测定 5.2.1重铬酸钾容量法——外加热法 5.2.1.1方法原理 在外加热的条件下（油浴的温度为180，沸腾5分钟），用一定浓度的重铬酸钾——硫酸溶液氧化土壤有机质（碳），剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将得的有机碳乘以校正系数，以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下： 2K2Cr2O7＋8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2（SO4）3+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4→K2SO4+Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+7H20 在1mol·L-1H2SO4溶液中用Fe2+滴定Cr2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.22～0.85V。 表5-4 滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种 指示剂 E0 本身变色 氧化—还原 Fe2+滴定Cr2O72-时的变色氧化—还原 特点 二苯胺 0.76V 深蓝→无色 深蓝→绿 须加H3PO4；近终点须强烈摇动，较难掌握 二苯胺磺酸钠 0.85V 红色→无色 红紫→蓝紫→绿 须加H3PO4；终点稍难掌握 2-羧基代二苯胺 1.08V 紫红→无色 棕→紫→绿 不加H3PO4；终点易于掌握 邻啡罗啉 1.11V 淡蓝→红色 橙→灰绿→淡绿→砖红 不加H3PO4；终点易于掌握 从表5—4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电位（E0），邻啡罗啉（E0=1.11V），2-羧基代二苯胺（E0=1.08V），以上两种氧化还原指示剂的标准电位（E0），正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。 例如：以邻啡罗啉亚铁溶液（邻二氮啡亚铁）为指示剂，三个邻啡罗啉（C2H8N2）分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下： [（C12H8N2）3Fe]3++e [（C12H8N2）3Fe]2+ 淡蓝色 红色 滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成红色，表示终点已到。 但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。 从表5-4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位（E0）分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+，其反应如下： Fe3++2PO Fe（PO4） Fe3++6F- [FeF6]3- 加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色，而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。 根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用。 5.2.1.2主要仪器 油浴消化装置（包括油浴锅和铁丝笼）、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。 5.2.1.3试剂 （1）0.008mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液。称取经130℃烘干的重铬酸钾（K2Cr2O7，GB642-77，分析纯）39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。 （2）H2SO4。浓硫酸（H2SO4，GB625-77，分析纯）。 （3）0.2mol·L-1FeSO4溶液。称取硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，GB664-77，分析纯）56.0g溶于水中，加浓硫酸5mL，稀释至1mL。 （4）指示剂 ①邻啡罗啉指示剂：称取邻啡罗啉（GB1293-77，分析纯）1.485g)与FeSO4·7H2O0.695g，溶于100mL水中。 ②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid，又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N））指示剂：称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入100mL小烧杯中，加入0.18mol·L-1NaOH溶液12mL，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL小烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250mL，放置澄清或过滤，用其清液。 （5）Ag2SO4。硫酸银（Ag2SO4，HG3-945-76，分析纯），研成粉末。 （6）SiO2。二氧化硅（SiO2，Q/HG22-562-76，分析纯），粉末状。 5.2.1.4操作步骤 称取通过0.149mm（100目）筛孔的风干土样0.1～1g（精确到0.0001g），放入一干燥的硬质试管中，用移液管准确加入0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液5mL（如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO40.1g），用注射器加入浓H2SO45mL充分摇匀，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。 将8～10个试管放入自动控温的铝块管座中（试管内的液温控制在约170℃），[或将8～10个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有1～2个空白试管），放入温度为185～190℃的石蜡油锅中， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 放入后油浴锅温度下降至170～180℃左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内始终内维持在170～180℃]，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时，煮沸5min，取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。 冷却后，将试管内容物倾入250mL三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积为60～70mL，保持混合液中（1/2H2SO4）浓度为2～3mol·L-1，然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12～15滴，此时溶液呈棕红色。用标准的0.2mol·L-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿（灰蓝绿色），即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂2～3滴，溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。记取FeSO4滴定毫升数（V）。 每一批（即上述每铁丝笼或铝块中）样品测定的同时，进行2～3个空白试验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO4滴定毫升数（V0），取其平均值。 5.2.1.5结果计算 土壤有机碳（g·kg-1）= 式中：c——0.8000 mol·L-1 (1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度； 5——重铬酸钾标准溶液加入的体积（mL）； V0——空白滴定用去FeSO4体积（mL）； V——样品滴定用去FeSO4体积（mL）； 3.0——1/4碳原子的摩尔质量（g·mol-1）； 10-3——将mL换算为L； 1.1——氧化校正系数； m——风干土样质量(g)； k——将风干土样换算成烘干土的系数。 5.2.1.6注释： 注1．含有机质高于50g·kg-1者，称土样0.1g，含有机质高于20～30g·kg-1者，称土样0.3g，少于20g·kg-1者，称土样0.5g以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。 注2．土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此，盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下来（生成AgCl）。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04，不使用Ag2SO4时校正系数为1.1Ag2SO4的用量不能太多，约加0.1g，否则生成Ag2Cr2O7沉淀，影响滴定。 在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于Cr2O7-1与Cl-1及C的反应是定量的： Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O 2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8 H2O 由上二个反应式可知C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12 土壤含碳量（g·kg-1）=未经校正土壤含碳量（g·kg-1）－ 此校正系数在Cl:C比为5:1以下时适用。 注3．对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它还原性物质，它们也消耗K2Cr2O7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法（见5.2.2）。 注4．这里为了减少0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差，准确加入0.800mol·L-1(1/6K2Cr2O7)水溶液5mL及浓H2SO45mL，以代替0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液10mL。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K2Cr2O7—H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。 注5．最好不采用植物油，因为它可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些（约200℃）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。 注6．用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块（有试管孔座的）加热自动控温的方法来代替油浴法。 注7．必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮5min，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。 注8．消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果经绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。 5.2.2电砂浴加- K2Cr2O7 容量法 5.2.2.1方法原理 同5.2.1.1 5.2.2.2主要仪器 电砂浴;分析天平;滴定台;25ml酸式滴定管;150毫升三角瓶;小漏斗(曲颈3cm)；温度计200～300℃；500毫升塑料洗瓶。 5.2.2.3试剂 同5.2.1.3 5.2.2.4操作步骤 准确称取过0.25毫米筛的风干土0.05××～0.5×××克（称样量的多少取决于土壤中有机质的含量：含有机质10～20g ·kg-1 土样，取样在0.4～0.5克之间；含量达到80g ·kg-1 左右则不应超过0.1克），把土样移入150毫升三角瓶中（如含氯化物多的土样，需加粉末状Ag2SO4 约0.1毫克），准确缓慢地加入0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液10mL，加液时要避免将土粒冲溅到瓶的内壁上。瓶口处再加上一个小漏斗，把三角瓶放在已预热好（170～108℃）的电砂浴上加热，在真正沸腾时开始计算时间。保持平缓地沸腾5±0.5分钟。沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘附，应轻轻摇动瓶子使下沉。 消煮完毕后，将三角瓶从电砂浴上取下，冷却片刻，然后用蒸馏水冲洗小漏斗、三角瓶瓶口及内壁，洗涤液要流入原三角瓶，瓶内溶液的总体应控制在30～35毫升左右为宜。加2～3滴邻菲罗啉(菲罗啉)指示剂,用0.1 mol·L-1 FeSO4标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7 溶液的变色过程是由橙→蓝→棕红。 如果滴定所用FeSO4 溶液的毫升数不到下述空白标定所耗FeSO4 溶液的毫升数的1/3,则应碱少土壤称样量而重测。 每仳分析时,必须同时做2～3个空白标定:取大约0.2克石英砂代替土壤,其它步骤与土样测定时相同,但滴定前的溶液总体积控制在20～30毫升左右为宜。 5.2.2.5结果计算 有机质(g.kg-1)= 式中：V0—空白测定时所消耗FeSO4溶液的体积（ml）； V—土样测定时所消耗FeSO4溶液的体积（ml）； mol—FeSO4标准溶液的摩尔浓度； 0.003—1毫麾尔碳的克数； 1.724—土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数； 1.08—氧化校正系数（按回收率92.6%计算）； W—烘干土重（风干样除样品中水分的重量）。 5.2.3重铬酸钾容量法——稀释热法 5.2.3.1方法原理 基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法（外加热法）相同。稀释热法（水合热法）是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有机质，以代替外加热法中的油浴加热，操作更加方便。由于产生的热，温度较低，对有机质氧化程度较低，只有77%。 5.2.3.2试剂 （1）1mol·L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液。准确称取K2Cr2O7（分析纯，105℃烘干）49.04g，溶于水中，稀释至1L。 （2）0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7) 的基准溶液。准确称取K2Cr2O7（分析纯）（在130℃烘3h）19.6132g于250mL烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入1000mL容量瓶中，加入浓H2SO4约70mL，冷却后用水定容至刻度，充分摇匀备用[其中含硫酸浓度约为2.5mol·L-1（1/2H2SO4）]。 （3）0.5mol·L-1FeSO4溶液。称取FeSO4·7H2O140g溶于水中，加入浓H2SO415mL，冷却稀释至1L或称取Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O196.1g溶解于含有200mL浓H2SO4的800mL水中，稀释至1L。此溶液的准确浓度以0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液标定之。即准确分别吸取3份0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液各25mL于150mL三角瓶中，加入邻啡罗啉指示剂2～3滴（或加2羧基代二苯胺12～15滴），然后用0.5mol·L-1FeSO4溶液滴定至终点，并计算出的准FeSO4确浓度。硫酸亚铁（FeSO4）溶液在空气中易被氧化，需新鲜配制或以标准的K2Cr2O7溶液每天标定之。 其他试剂同5.2.1.3中（4）、（5）、（6）。 5.2.3.3操作步骤 准确称取0.5000g土壤样品（注1）于500mL的三角瓶中，然后准确加入1mol·L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液10mL于土壤样品中，转动瓶子使之混合均匀，然后加浓H2SO420mL，将三角瓶缓缓转动1min，促使混合以保证试剂与土壤充分作用，并在石棉板上放置约30min，加水稀释至250mL，加2-羧基代二苯胺12～15滴，然后用0.5mol·L-1FeSO4标准溶液滴定之，其终点为灰绿色。 或加3～4滴邻啡罗啉指示剂，用0.5mol·L-1FeSO4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色，逐渐加入FeSO4直至生成砖红色为止。 用同样的方法做空白测定（即不加土样）。 如果K2Cr2O7被还原的量超过75%，则须用更少的土壤重做。 5.2.3.4结果计算 土壤有机碳（g·kg-1）= 土壤有机质（g·kg-1）=土壤有机碳（g·kg-1）×1.724 式中：1.33——为氧化校正系数； c——为0.5mol·L-1FeSO4标准溶液的浓度； 其他各代号和数字的意义同5.2.1.6。 注释： 注1.泥碳称0.05g，土壤有机质含量低于10g·kg-1者称2.0g。 _1207939605.unknown _1207939642.unknown _1207940161.unknown _1100754415.unknown _1100760333.unknown _1100520405.unknown