相图及其应用
薛文东
xuewendong@ustb.edu.cn
1
相图的作用
相图是描述相平衡关系的几何图形,其原理属于热力学范
畴。而热力学的一个重要作用是判断一个过程的方向和
限度。
几种化合物混合在一起能合成出什么,最后能得到多少预
计的相组成;
材料在使用条件下的结构稳定性如何?
新材料的组成设计;
材料制备工艺的确定;
这些是材料制备过程中人们迫切关心的问题,而相图能有
效和方便地解决这类问题,
相图对于材料科学工作者的作用如同地图对于旅行者那样
重要。
2
几个例子
3
AG材质设计及改善
C
50%
Al2O3+etc.
100%
SiO2
50%
AGL424
AG409
AG160
AG351
AGL421
AG810
AG276
AGL15
AGS4
(含有石墨 30%)
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60
熔融石英含量(%)
侵
蚀
速
率
(m
m
/h
r)
Mn 0%
Mn 2%
(含有SiO2 30%)
0
1
2
3
4
0 10 20 30 40
石墨含量(%)
侵
蚀
速
率
(m
m
/h
r)
Mn 0%
Mn 2%
相律与相图
金属熔化----固相变为液相
熔点---沸点----升华点----同素异形变化点
温度---压力----成分----相变----相律
5
吉布斯相率
相律是解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系
的定律,它是指导相平衡的普遍规律。
系统:指把任何选定的一部分物质“孤立”起来进行
研究的对象。
相:在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的
一部分称为相。相与相之间有分界面,可以用机械
的方法把它们分离开。在界面上,从宏观的角度看,
性质的改变是突然的,用P表示。
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相 (Phase)
1)气相:对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有
多少种气体混合在一起,均能无限掺合,所以体系中的
气体只可能有一个气相。
2)液相:对体系中的液体来说,由于不同液体的互溶程度
不同,可以有一个液相、两个液相,一般不会超过三个
液相(特殊情况可能超过)。
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相 (Phase)
3)固相:
固溶体:即固体溶液,固体以分子或原子状态均匀地分
散到另一种固体的晶格中,形成性质均匀的固体溶液。
对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则
不论固体分散得多细,一种固体物质就有一个相。
而同一种固体的不同颗粒仍属同一相,因为尽管颗粒之
间有界面,但体相的性质是相同的。
例如:糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相。
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组分数(组元,Component)
组分数:是为了表示体系中各种性质所需要的最少物种数,
或者在一定温度、压力下,体系中可以任意改变其数
量的物质数目,用C表示。
注意:
体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别
体系中有几种物质,则物种数 S 就是多少;而组分数 C 则不一
定和物种数相同。
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组分数(组元,Component)
如果体系中各物种之间没有发生化学反应,一般说来此
时组分数等于物种数:C = S
例如:乙醇 溶于水,组分数
C = S = 2
如果体系中各物质之间发生了化学反应,建立了化学平
衡,此时:
组分数 (C) = 物种数 (S) - 独立化学平衡数 (R)
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组分数(组元,Component)
因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式;
有一个(独立的)化学平衡,就有一个平衡关系式,体
系中就少一个可以任意指定的组成。
所谓独立的化学平衡,指该化学平衡不是由体系中的其
他化学平衡组合得到的。
11
组分数(组元,Component)
例如:体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物
质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡:
CaCO3 (s) ⇐⇒ CaO (s) + CO2 (g)
这时的组分数应为:
C = S − R = 3 − 1 = 2 而不是 3
因为三相平衡时,只要两个组分确定,第三个也就定
了。
12
组分数(组元,Component)
说明:
1. 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从
上例看,可取CaCO3 和 CO2,也可取CaO和
CO2,或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。
2. 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数,否
则将会得出荒谬的结论。
13
14
组分数(组元,Component)
某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少。
例如 NH4Cl 分解体系:
NH4Cl (s) ⇐⇒ NH3 (g) + HCl (g)
当起始体系中没有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在,或存在的 NH3 (g)
和 HCl (g) 的物质量相等,则达到平衡时,NH3 (g) 和 HCl (g)
之间有一定的比例关系。
因此,表示气相的组成时,有关系式:
PNH3 = PHCl(或 c NH3 = c HCl)
所以这时的组分数既不是 3 也不是 2,而是:
C = 3 − 1 − 1 = 1
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组分数(组元,Component)
这种情况下组分数可用以下关系确定:
组分数(C) = 物种数(S)− 独立化学平衡数(R)
− 同一相中独立的浓度关系数(R′)
16
组分数(组元,Component)
注意:
① 这种物质之间的浓度关系的限制条件:只有在同一相中
方能应用,不同相中不存在此种限制条件。
例如:CaCO3 的分解体系,虽然有
nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相,所以不能作为特
殊的浓度制约关系。
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组分数(组元,Component)
② 需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种
数 (S) 的确定可能不同,但组分数不会改变。
例如纯水液相体系:
若不考虑水的电离,组分数 C = 1,等于物种数 S。
若考虑电离:H2O ⇐⇒ H+ + OH−
则 S = 3 ,但有一化学平衡: R =1;
液相中浓度关系式
[H+] = [OH−] , R′ = 1
∴ 组分数:C = S − R − R′ = 3 − 1 − 1 = 1
在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素。
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自由度(degree of freedom)
在相平衡系统中,可以独立改变的变量数目称为自由度。用f
表示,它的改变不致引起旧相消失和新相生成。
例如:
要确定一定量液态水的状态,需指定水所处的温度和压力;
如果只指定温度,则水的状态还不能完全确定;
如果指定了温度和压力,不能再任意指定其他性质(如 Vm、密度 ρ 等);
因为水的状态已经完全确定了。
因此,当体系只有水存在时,体系的自由度:
f = 2
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自由度(degree of freedom)
此时水的温度和压力两个状态函数 (当然也可以是其它强度性质 ),可以任
意指定;
即体系中有两个变量(T, P)可任意改变,而体系仍为水一个相。
当然,所谓水温度和压力的任意改变,是指在一定的范围之内的任意改变。
例如:
P = 1 atm 下,稳定水相的温度只能在 0°C ∼100°C 之间任意改变;
当温度改变到 0°C 时,开始有冰产生(产生新相);
当温度改变到 100°C 时,将有蒸汽相产生(产生新相)。
同理,在一定温度下,水的压力不能小于该温度时水的饱和蒸汽压,否则将转
化成蒸汽相。
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自由度(degree of freedom)
所以体系的自由度可以理解为:
在保持体系相数不变条件下,可任意改变的独立变量数。
例如:
水在保持单一液相条件下
f = 2 (压力、温度)
而水在保持:汽 ⇐⇒ 液 两相平衡条件下,独立变量数为
f = 1 (压力或温度)
∵若温度一定,只有 P = PH2O* 时,才有汽液两相平衡,∴ f =1)
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平衡
在平衡态,这个系统的自由能最低;
动态平衡;
22
Gibbs 相律及其热力学推导
“ 相律 ” 的完整表述
在平衡体系中,联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素
(如温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间关系的规律为相律:
f = C - P + n
在不考虑重力场、电场…等外界因素,只考虑温度和压力的影响时,平衡体系的
相律为:
f = C - P + 2
f :体系的自由度数;
C:独立组分数;
P:相数;
“ 2 ”:温度和压力两个变量。
23
Gibbs 相律及其热力学推导
由相律公式可以看出:
体系每增加 1 个组分,自由度也要增加 1;
体系每增加 1 个相,自由度则要减小 1。
这些基本现象和规律早就为人们所公认,但直到1876年,才由吉布
斯(Gibbs)推导出上述简洁而有普遍意义的形式。
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f = C - P + 2
Gibbs 相律及其热力学推导
相律的推导
要描述一个体系的平衡状态,就必须知道体系中每一相的平衡状态,
而要知道每一相的平衡状态,就必须知道每一相中每一种物质的平
衡状态。每一种物质的平衡状态是用浓度、温度、压力三种强度性
质来表示。
假定有一平衡体系中有C个组分分布在P个相中,显然每个相中只有
(C-1)个浓度是独立变量,现有P个相,所以独立的浓度变量是(C-
1)P。另外还有温度。压力,这对于所有的相是相同的,所以系统
中总的变量是P(C-1)+2。
由于体系平衡条件的限制,这P(C-1)+2的变量并不是完全独立的。
25
Gibbs 相律及其热力学推导
由化学势知识知:
每一个组分在各相中的化学势是相等的,这个系统
有P个相,C个组分可得到C(P-1)个方程:
p
C
d
C
c
C
b
C
a
C
pdcba
pdcba
µµµµµ
µµµµµ
µµµµµ
=====
=====
=====
22222
11111
26
在变量数中要减去限制条件数:
所以 f=P(C-1)+ 2 - C(P-1)=C-P+2 吉布斯定律
勒夏德里叶定理
由于金属热胀冷缩,S-L线斜率必小于90°;
凡代表二相平衡的曲线当通过三相平衡点时,它必然
伸入第三相中。
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VT
q
dT
dp
∆
=
克拉贝龙-克劳修斯公式:
蒸
发
溶
解
升
华
C
B
A
O
D
S
L
g
临界
点 压
强
温
度
实验与理论
在包含着一个或几个相的系统内,任何特定温度、压
力、成分下的平衡条件相当于自由能为最低的条件;
相图工作的困难在于:
原料的纯度方面;
所用方法的精确度方面;
是否已达到真正的平衡,或者是亚稳平衡?
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实验与理论
0.02 6.69 500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
T℃
1227℃
0.77 2.11 4.3
奥+铁
铁素体+渗碳体
液体+奥氏体
液体 +渗碳体
液体
奥氏体+渗碳体
G(913 ℃)
727℃
1148℃
C%
铁
素
体
A(1538 ℃)
S
P
E
C
K
F
D
奥氏体
A3
A1
Acm
29
课程内容
1. 一元系统相图理论及应用;
2. 二元系统相图理论及应用;
3. 三元系统相图理论及应用;
4. 四元系统相图应用分析;
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涉及的相图基本上都是在研究和应用设计过程中使用
的,主要包括:
相图及其应用
相图的作用
几个例子
AG材质设计及改善
相律与相图
吉布斯相率
相 (Phase)
相 (Phase)
组分数(组元,Component)
组分数(组元,Component)
组分数(组元,Component)
组分数(组元,Component)
组分数(组元,Component)
幻灯片编号 14
组分数(组元,Component)
组分数(组元,Component)
组分数(组元,Component)
组分数(组元,Component)
自由度(degree of freedom)
自由度(degree of freedom)
自由度(degree of freedom)
平衡
Gibbs 相律及其热力学推导
Gibbs 相律及其热力学推导
Gibbs 相律及其热力学推导
Gibbs 相律及其热力学推导
勒夏德里叶定理
实验与理论
实验与理论
课程内容
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