首页 MMA_BA种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究_张心亚

MMA_BA种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究_张心亚

举报
开通vip

MMA_BA种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究_张心亚 3 2008207229 收稿 ,2008210223 修稿 ;国家自然科学基金 (基金号 50803017)资助项目 ; 33 通讯联系人 ,E2mail :cexyzh @scut . edu. cn MMAΠBA 种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究 3 张心亚 33  孙志娟  江庆梅  陈焕钦 (华南理工大学化学与化工学院 广州 510640) 摘  要  引入一种不溶于水的染色剂 (BL2S)作示踪剂 ,研究甲基丙烯酸甲酯 (MMA)Π丙烯酸丁酯 (BA) 种子半 连续乳液聚合中各变量对成核过程及...

MMA_BA种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究_张心亚
3 2008207229 收稿 ,2008210223 修稿 ;国家自然科学基金 (基金号 50803017)资助项目 ; 33 通讯联系人 ,E2mail :cexyzh @scut . edu. cn MMAΠBA 种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究 3 张心亚 33  孙志娟  江庆梅  陈焕钦 (华南理工大学化学与化工学院 广州 510640) 摘  要  引入一种不溶于水的染色剂 (BL2S)作示踪剂 ,研究甲基丙烯酸甲酯 (MMA)Π丙烯酸丁酯 (BA) 种子半 连续乳液聚合中各变量对成核过程及成核机理的影响 ,运用最终乳胶粒中染色剂的含量 ( Pdye ) 、最终乳胶粒 子数 ( Ncp ) 、胶束成核和均相成核所形成的粒子数目 ( Nm 和 Nh ) 等参数对聚合过程中的成核情况进行定量分 析.结果发现 ,当引发剂浓度[ I]增大时 , Pdye 、N h 、Nm 和 NhΠNcp 均随之增大 ,同时 NmΠNcp 相应地减小 ,且 NmΠ Ncp = - 010262[ I] + 018833 , 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明均相成核随[ I]的增大而增加 ,但胶束成核的比例减小. 乳化剂浓度[ E]在不同 范围内对成核机理的影响不同 ,在[ E] = 017216 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,体系中胶束成核和均相成核比例相等 ,各为 50 % ;当[ E] > 017216 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,随[ E]增大 ,成核时间 t1 ,2逐渐缩短 , NmΠNcp 增加 , NhΠNcp 减小 ,胶束成 核所占比例大于均相成核 ,胶束成核逐渐上升为主要成核方式 ;反之当[ E] < 017216 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,体系中 胶束成核所占比例小于均相成核 ,均相成核为主要成核方式. 当MMA 的摩尔分率 fMMA由 0 增至 016 时 , NmΠNcp 从 80193 %下降至 50 % ,体系中以胶束成核为主 ,均相成核为辅 ;当 fMMA由 016 增至 1 时 , NmΠNcp 已降至 40 % , 而 NhΠNcp 增至 60 % ,体系中已转变成均相成核为主 ,胶束成核为辅. 在常规和种子半连续乳液聚合中 , t1 ,2分 别为 12 min 和 6 min ,而 Pdye变化较小 ,表明聚合方式只影响粒子的形成过程和成核时间的长短 ,对成核方式 影响甚微. 关键词  半连续乳液聚合 , 成核机理 , 粒径及其分布 , 胶束成核 , 均相成核   在乳液聚合理论研究中 ,很难用直接的方法 来确定体系中的成核方式 ,如 Roe[1 ] 表明当实验 数据遵循 Np ∝ [ E]016 [ I ]014 关系时也不一定能证 明实验体系就符合 Smith2Eward 理论. 近年来随着 科技进步 ,乳液聚合及其成核机理的研究取得了 长足的发展[2~4 ] ,在对成核机理进行定性 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 的 基础上已渐渐采用多种方法来对其进行定量分 析 ,如 Chern 等[5 ,6 ] 曾尝试用一种极不溶于水的颜 料作示踪剂来判断苯乙烯在半间歇式乳液聚合中 的成核机理 ,但其研究仅限于对均聚体系成核机 理的分析. 本文在对种子半连续乳液聚合动力学研究的 基础上[7 ,8 ] ,选用甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯 酸丁酯 (BA)作共聚单体 ,引入一种不溶于水的染 色剂 (BL2S)来追踪粒子形成过程中胶束成核和均 相成核的情况 ,重点分析引发剂浓度 [ I ]、乳化剂 浓度[ E]和单体配比 fMMA对成核过程中不同阶段 的粒径分布及成核机理的影响 ,并根据最终乳胶 粒中 BL2S 的含量和不同成核方式所形成的粒子 数目 ,确定体系中不同成核机理与各影响因素之 间的变化规律和定量关系. 1  实验部分 111  实验配方 实验用共聚单体 MMA、BA 工业级 ,日本进口 分装 ,使用前减压蒸馏提纯 ;乳化剂十二烷基联苯 醚 二 磺 酸 钠 ( sodium dodecyl diphenyl ether disulphonate , DSB) ,工业级 ,法国 Rhodia 公司 ;引 发剂过硫酸钾 ( KPS) 、pH 值缓冲剂碳酸氢钠 (NaHCO3 ) ,分析纯 ,国产 ;去离子水 ,自制 ,电导率 < 01057μS·cm - 1 ;染色剂 BL2S ,国产 ,温州美尔诺 化工有限公司. 实验的基本配方如表 1 所示. 112  聚合工艺 在装有数显搅拌器、回流冷凝器、恒温加热装 置的反应釜中进行种子乳液聚合反应. 在反应釜 中加入一定量的乳化剂、pH 缓冲剂 ,去离子水和 2 g 溶有染色剂 (BL2S) 的单体混合物 ,搅拌 30 min 使其混和均匀. 当温度为 80 ℃时 ,采用恒流泵滴 加种子单体和初始引发剂 ,控制滴加时间在 15 min 左右 ;待继续反应 15 min 后开始滴加剩余的 第 5 期 2009 年 5 月 高 分 子 学 报 ACTA POLYMERICA SINICA No. 5 May , 2009 409 单体和引发剂 ,滴加时间约为 120 min ;在整个聚 合过程中 ,定时测定单体的转化率和粒子大小及 其分布情况 (跟踪粒子的形成过程) ,当转化率趋 于恒定时升温至 90 ℃,熟化 45 min 后降温出料. Table 1  Experimental formulation Materials Mass (g) Kettle charge H2O 350 DSB 215 NaHCO3 013 Initial initiator feed (seeded stage) H2O 10 KPS 015 Seeded monomers (seeded stage) MMA 10 BA 10 BL2S 011 Initiator feed (reaction stage) H2O 40 KPS 015 Monomer feed (reaction stage) MMA 90 BA 90 113  实验原理 选用的染色剂 BL2S 的结构式如图 1 所示 ,属 于强憎水性的有机化合物 ,根据相似相溶原则 , BL2S 可溶于有机溶剂和单体 ,但难溶于水. 反应 前将 BL2S 溶于少量单体添加到反应器之中 ,反应 开始的瞬间大部分 BL2S 分布在单体液滴之中 ,也 有部分溶解于单体增溶胶束之中. 由于 BL2S 分子 是非常憎水的 ,它不能从单体液滴和增溶胶束之 中扩散到正在增长的粒子之中和水相之中. 于是 , 在反应终结时确定最终形成的乳胶粒中所含 BL2 S 的百分量 ( Pdye )可为推断成核机理提供依据 ,如 当聚合体系中只存有胶束成核和均相成核两种成 核方式 ,根据 Pdye就可推算出胶束成核的百分比 , 其他则为均相成核. Fig. 1  Scheme of BL2S 114  参数选用及计算 11411  乳胶粒子中 BL2S 百分含量 ( Pdye ) 的检测   BL2S 在不同乳液的乳胶粒子中的含量 ( Pdye ) 用 UV2Vis 分光光度计 (UNICAM) 来检测. 首先取 定量的 BL2S 和干燥后的乳液聚合物样品 (无 BL2 S)溶于 20 mL 丙酮中 ,发现 BL2S 的紫外吸收峰出 现在 670 nm ,而单独的干燥乳液聚合物溶于 20 mL 的丙酮所配置的溶液在同样的波长下没有出 现吸收 ,即样品中的乳液聚合物 (MMA 和BA 的共 聚物)对 BL2S 在 670 nm 处出现的 UV 吸收不产生 干扰. 其次 ,用不同量的 BL2S 配制一系列不同浓 度 ( cdye )的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品 ,采用同样方法可得标准曲线 并进行拟合得 A = 3217266cdye + 119883 ×10 - 4 ( R = 019998) [9 ] . 根据朗伯2比尔定律[10 ] : A = lg I0 I = Kbcdye (1) 式中 A 表示物质的吸光度 , I0 和 I 分别为入射光 强和透射光强 , K为摩尔吸光系数 , b 为液层厚度 (此实验中为 1 cm) ,计算可得到校正直线的 K是 312727 ×104 mLΠ(g·cm) . 在实验过程中 ,对聚合乳液而言 ,当采样时间 超过 6 天后 ,采样时间对 cdye的影响已不灵敏 ,故 乳液样品一般在室温下放置约 10 天左右后再进 行测定. 在此静置过程中 ,样品底部会有一层蓝色 沉淀 (乳液样品中悬浮的 BL2S) ,取样时从待测乳 液的中间部分移取 1 g 样品 ,然后在烘箱中干燥 , 接着将干燥的聚合物溶于丙酮中 (10 mL) 来测 cdye ,文中所提供的 cdye数据均是对 5 次样品测量 的平均值. 根据所得的 cdye来计算 Pdye . 鉴于上述所测的 cdye ,体系中需选用的基本 参数的计算方法如下 : Pdye = m p dye m0 ×100 % = c a dye ×V s m0 ×100 % (2) 式 (2) 中 , Pdye 指乳胶粒子中 BL2S 的百分含量 ; m p dye指 BL2S 在乳胶粒中的质量 ; m0 指 BL2S 的总 用量 ; V s 指所测乳液样品体积. Pdye ,m = m m dye m0 ×100 % (3) 式 (3) 中 , Pdye ,m指 BL2S 溶于胶束中的初始百分含 量 ; mmdye指 BL2S 在胶束中的质量 ;其值不可测量 , 通常是按体系进行估算[10 ] . Nm = N j ×( Pdye - Pdye ,0 ) Pdye ,m (4) 式(4) 中 , Nm 指由胶束成核形成的乳胶粒子数 ; N j 指体系中单位体积中的胶束个数 ; Pdye ,0指在乳 014 高   分   子   学   报 2009 年 化剂浓度小于 CMC时最终乳胶粒中 BL2S 的百分 含量. Nh = Np - Nm (5) 式 (5)中 , Nh 指由均相成核形成的乳胶粒子数. N j = [ E ] - CMC m ×NA (6) 式 (6)中 ,CMC为乳化剂 DSB 的临界胶束浓度 , m 为乳化剂在每个胶束中的聚结数 , NA 为阿弗加德 罗常数 ,其值为 6102 ×1023 (1Πmol) . 11412  N j 的计算   按式 (6) 可知 ,每个体系中 [ E]是已知的 ,而 DSB 的 CMC 为 9123 ×10 - 4 mol· L - 1 ,对同一乳化剂而言 ,CMC 和 m 均是常数. 在 m 小于 100 的情况下 ,一般采用稳态荧光猝灭方 法测定[11 ] . 通过在溶液中加入荧光探针 (芘) ,考 察不同猝灭剂 (二苯甲酮) 浓度下的荧光强度 ,求 算聚集数. 根据实验中 DSB 浓度 c = 11815 ×10 - 3 mol·L - 1 ,CMC = 01923 ×10 - 3 mol·L - 1 ,可计算出 m = 30 ,具体的计算过程见文献[9 ] . 2  结果与讨论 211  引发体系的影响 21111  引发剂对成核过程的影响   引发剂对 半连续种子乳液聚合过程中的动力学影响非常明 显 ,通过对种子阶段和后期连续反应阶段乳液的 粒径及其分布和粒子数 Np 来考察[ I]对乳液聚合 成核过程的影响. 设定 [ I ] = 416296 ×10 - 3 mol· L - 1 , T = 80 ℃, [ E] = 112553 ×10 - 2 mol·L - 1 ,种子 阶段的粒径 ( Ds ) 和粒子数 ( N sp ) 随时间的变化如 图 2 所示. 从图 2 可见 ,在半连续种子乳液聚合的 种子阶段 ,乳胶粒的粒径随反应时间逐渐增大 ,在 0~6 min 粒径变化比较平缓 ,但在 6 min 处有个突 变过程 ,即粒径由 1418 nm 突增至 8 min 处的 2316 nm ,而此后粒径的增加趋势又比较慢 ,这表明 0~ 6 min 为成核阶段 ,此阶段体系中的单体结合自由 基在反应中心发生反应而形成初始粒子 ,是产生 新粒子的过程 ,粒径变化不明显 ;当成核基本结束 后 ,单体就以形成的初始粒子为基体发生聚合反 应 ,从而出现粒径突然增大的情况 ,这属于粒子长 大的恒速阶段. 鉴于粒径在 6 min 处发生突变 ,可 推断此体系的成核阶段为 0~6 min ,这一结论图 中粒子数的变化也可证明. 图 2 中可见在 6 min 处有个明显的顶点 ,即反 应开始 ,体系按一定的成核方式形成初级粒子使 粒子数快速增加 ,当这些初级粒子长大成稳定的 Fig. 2  Variation of particle size and N sp at seeded stage 乳胶粒子并无新粒子生产时 ,粒子数就累积到一 最大值 ,此时标志着成核阶段的结束[12 ] ,故图中 的粒子数在 6 min 时达到最大值可说明本体系的 成核阶段为 0~6 min. 此外 ,图中 6 min 后粒子数 不再增加而稍有下降 ,最终趋于稳定 ,这是因为在 成核结束后粒子处于增长阶段 ,乳胶粒吸收单体 和自由基进行聚合反应 ,粒径随之增大 ,其表面电 荷密度降低而变得不稳定 ,于是粒子在增长的同 时也发生了聚并 ,从而使粒子数有所下降 ,但随反 应的进行 ,体系中乳胶粒的增长和聚并达到平衡 时粒子数就趋于稳定. 按上述分析方法 ,对不同的 [ I]进行成核过程 的分析 ,得到不同体系中种子阶段的成核时间 ( t1 ,2 ) 、粒径大小 ( Ds ) 、粒子数 ( N sp ) 和后期连续反 应阶段的粒径大小 ( Dc )及其粒子数 ( Ncp ) ,结果如 表 2 和表 3 所示 ,其中 [ I ]s 、[ I ]c 分别表示种子阶 段和连续反应阶段引发剂的浓度. Table 2  Effect of initiator on nucleation process at seeded polymerization [ I] s ×103 (mol·L - 1) t1 ,2 (min) Ds (nm) N sp ×10 - 7 (mL - 1) lgN sp lg[ I] s 614815 4 2615 613289 1718013 - 211883 515556 6 2713 510195 1717007 - 212553 416296 6 2915 412890 1716324 - 213345 317037 8 3111 310614 1714859 - 214314 217778 8 3217 119391 1712876 - 215563 Table 3  Effect of initiator on polymerization process at continuous period [ I] c ×103 (mol·L - 1) Dc (nm) N cp ×10 - 7 (mL - 1) lgN cp lg[ I] c 1219630 6916 417865 1716800 - 118873 1111111 7112 314489 1715377 - 119542 912593 7416 213975 1713798 - 210334 714074 7611 117052 1712318 - 211303 515556 8317 018675 1619383 - 212553 1145 期 张心亚等 :MMAΠBA 种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究   由表 2 和表 3 可见 ,随[ I]s 和 [ I]c 的增大 , Ds 和 Dc 均逐渐减小 , N sp 和 Ncp 逐渐增大 ,这是因为 当[ I]增大时 ,种子阶段所形成的反应中心增多 , 体系中的粒子数增加 ,而对相同用量的单体而言 , 粒子数增多会使乳液粒径相应地减小. 此外 ,在种 子阶段 , t1 ,2随 [ I ] s 的增加而缩短 ,这是因为当引 发剂用量增加时 ,在体系中分解成的自由基随之 增加 ,单体结合自由基反应形成粒子的几率也增 加 ,同时由于体系中反应中心和粒子数的增多 ,聚 合反应速率加快 ,故而成核时间缩短. 对表 2 和表 3 中的 lgN sp2lg[ I] s 和 lgNcp2lg[ I]c 作图可得图 3 和图 4. Fig. 3  Relationship of lg N cp with lg[ I] s Fig. 4  Relationship of lg N cp and Pdye with lg[ I] c 在图 3 中 ,lgN sp 和 lg[ I] s 可拟合得一直线 ,其 斜率为 1137 ( R = 019960) ,即 N sp∝ [ I]1137 ,表明在 种子阶段中 ,[ I]对 N sp 影响非常明显 ,这是因为在 种子半连续乳液聚合过程中 ,前期种子阶段主要 是生成乳胶粒子的集中时期 ,引发剂分解成自由 基的情况是形成粒子的关键因素 ,引发剂用量的 多少直接影响到形成粒子数目. 在图 4 中 ,lgNcp 和 lg[ I]c 可拟合得一直线 ,其 斜率为 1155 ( R = 019978) ,即 Ncp ∝ [ I ]1155 ,与 N sp ∝[ I]1137相比 ,[ I]对 Ncp 的影响要大于对 N sp 的影 响 ,这是因为在种子半连续乳液聚合过程中 ,为在 反应初期得到更多的乳胶粒子 ,一般在种子阶段 的引发剂用量占总体用量的 50 %左右 ,但由于引 发剂存在一定的半衰期 ,种子阶段中的引发剂有 部分会在后期连续反应阶段中分解而发生聚合反 应 ,即引发剂在后期的聚合反应中产生了累加效 应 ,从而使[ I]对后期连续反应阶段的影响大于种 子阶段. 21112  引发剂对成核机理的影响   种子半连 续乳液聚合是分两个阶段进行反应的 ,但在同一 体系中两阶段的成核方式应该是一致的 ,对最终 所得乳液进行分析即可反映整个聚合过程中的成 核机理. 不同[ I]时所得的 Pdye 、Nh 和 Nm 等结果 如表 4 所示. 当 [ I ]c 增大时 , Pdye 、Nh 和 Nm 均随 之增加 ,表明当 [ I ]增加时 ,由胶束成核和均相成 核所形成的粒子数均有所增加. 为更进一步对成 核机理进行定量分析 ,对 lg Pdye2lg [ I ]c 、NmΠNcp2 [ I]c 及 NhΠNcp2[ I ]c 进行作图分析 ,如图 4 和图 5 所示. Table 4  Effect of initiator on nucleation mechanism [ I]c ×103 (mol·L - 1) Pdye ( %) Nm ×10 - 17 (mL - 1) Nh ×10 - 17 (mL - 1) lg[ I] c lg Pdye 1219630 8104 215619 212247 - 118873 019053 1111111 7132 210700 113789 - 119542 018645 912593 6187 115408 018567 - 210334 018367 714074 6105 111880 015172 - 211303 017818 515556 5163 016328 012347 - 212553 017505 Fig. 5  Quantitative analysis of nucleation mechanism versus [ I]   对图 4 中的数据进行线形回归得一直线 ,其 斜率为 0142 ( R = 019894) ,即 Pdye ∝ [ I ]0142 ,由于 214 高   分   子   学   报 2009 年 Pdye是反映体系中胶束成核方式在成核过程中的 情况 ,当[ I]增加时 , Pdye随之增加 ,体系中由胶束 成核所形成的乳胶粒增多 ,表明 [ I]对胶束成核过 程有着不可忽视的作用. 在图 5 中却发现 NmΠNcp 随[ I]的增大而减小 ,在 [ I ] = 515556 ×10 - 3 molΠL 时 , NmΠNcp 为 017295 ,当 [ I ]增至 1219630 ×10 - 3 molΠL 时 , NmΠNcp 降至 015352 ,且成线性关系 ,即 NmΠNcp = - 010262[ I] + 018833 ( R = 019945) ;反之 NhΠNcp 随[ I]的增加而增加. 但从两直线的总体趋 情况来分析 ,在[ I]考察范围内 NhΠNcp 均比 NmΠNcp 小 ,表明此时体系中一直是胶束成核为主 ,均相成 核为辅 ;但随[ I ]的增大 ,胶束成核的比例逐渐减 小 ,均相成核就相应地增加. 综合两图可见 , Pdye 随[ I]增加并不能表明胶束成核在整个成核方式 中所占的比例一直增加 ,这是因为当 [ I ]增加时 , 整个体系中的粒子数也随之增加 ,即胶束成核和 均相成核所形成的粒子数均增加 , Nm 的增加导 致了 Pdye的增加 ,但究竟何种成核方式占主导地 位就取决于 Nm 和 Nh 增加程度的大小 ,在图 5 中 两直线不同的变化趋势表明均相成核随 [ I ]的增 加而逐渐增加 ,而胶束成核却随着 [ I]的增加而逐 渐降低. 212  乳化体系的影响 21211  乳化剂对成核过程的影响   设定 T = 80 ℃,[ I ]c = 1111111 ×10 - 3 mol·L - 1 ,MMA 与 BA 质量比 1∶1 ,考察 [ E]变化对成核过程的影响 ,具 体结果如表 5 所示. Table 5  Effect of emulsifier on nucleation process [ E] ×102 (mol·L - 1) t1 ,2 (min) Ds (nm) Dc (nm) N sp ×10 - 17 (mL - 1) N cp ×10 - 17 (mL - 1) 115064 4 2612 7014 716887 411955 112553 6 2713 7112 510195 314489 110043 6 3213 7916 315133 210124 017532 6 34 8418 115550 110082 015021 6 4119 101 019586 015971 012511 8 4815 117 015374 013440 010502 8 6212 139 012051 011110   在表 5 中 ,随着 [ E]增大 , t1 ,2由 8 min 缩短至 4 min , Ds 和 Dc 随之减小 , N sp 和 Ncp 却随之增加. 对 lgN sp2lg[ E]和 lgNcp2lg[ E]分析可得图 6. 在图 6 中发现 ,lgN sp 与 lg[ E]的曲线存在一个拐点 ,即 N sp 随[ E]的变化非单向线性关系 ,故分别对拐点前 后的数据进行拟合可得两直线 ,如图 7 (a) 所示. 在拐点前所得直线的斜率为 0166 ( R = 019969) , 即 N sp ∝ [ E]0166 ,而在拐点后所得直线的斜率为 1175 ( R = 019938) ,即 N sp ∝ [ E]1175 . 这两条直线在 图 7 (a)中相交于点 lg[ E] = - 212112 处 ,即 [ E] = 016149 ×10 - 2 mol·L - 1 ,表明在考察范围内当 [ E] > 016149 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,[ E]对 N sp 的影响非常 明显 ,这是因为在种子半连续乳液聚合过程中 ,种 子阶段的作用是生成初始粒子而作为种子 ,以成 核时期为其重要部分 ,当乳化剂用量较大时体系 以胶束成核为主 ,所形成的胶束数目多 ,在种子阶 段极容易形成稳定的初始粒子 ,故乳化剂是种子 阶段成核过程中的一个重要因素 ; 而当 [ E ] < 016149 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,体系中胶束成核不再为 主要成核方式 ,且随 [ E]的减小 ,均相成核逐渐上 升成主要成核方式 ,尤其当 [ E]低于 CMC 时 ,体 系中已很难形成胶束 ,体系基本是均相成核为主 , 而在均相成核过程中 ,乳化剂是用来稳定新生成 的乳胶粒子的 ,对乳胶粒子的生成和成长过程影 响不大 ,故[ E]对成核过程的影响大大下降. Fig. 6  Relationship of lg N sp and lgN cp with lg[ E] 图 6 中[ E]对后期连续反应阶段所得最终粒 子数 Ncp 的影响与 N sp 相似 ,也存在一个拐点 ,表 明[ E]在不同的范围内对成核过程的影响不同 , 故分两阶段来讨论. 对拐点前后的数据进行分析 得图 7 ( b) ,在拐点前的直线斜率为 0173 ( R = 019996) ,即 Ncp∝ [ E]0173 ,而在拐点后直线的斜率 为 1182 ( R = 019911) ,表明 Ncp∝ [ E]1182 . 这两条直 线在图中相交于点 lg [ E] = - 212155 处 ,与前述 分析的[ E]对种子阶段 N sp 的影响所出现的拐点 基本一致 ,这是由于 [ E]在不同范围内时 ,体系中 的成核方式不同 ,从而 [ E]对体系中粒子数的影 响会出现转折的情况 ,故可推断当 [ E] > 016149 × 10 - 2 mol·L - 1时 ,[ E]对 N sp 和 Ncp 的影响都非常明 显 ,体系中以胶束成核为主 ;而当 [ E] < 016149 × 3145 期 张心亚等 :MMAΠBA 种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究 10 - 2 mol·L - 1时 , [ E]对 N sp 和 Ncp 的影响下降 ,体 系以均相成核为主. Fig. 7  Relationship of lg N sp with lg[ E] (a) and lgN cp with lg[ E] (b) 21212  乳化剂对成核机理的影响   在讨论 [ E] 对成核过程影响的基础上 ,对不同 [ E]时所得的 Pdye 、Nh 和 Nm 进行分析 ,结果如表 6 所示. 随 [ E] 增加 , Nm 和 Nh 都随之增加 ,这是因为 [ E]增大 时 ,由乳化剂形成的乳胶束的数目增多 ,由胶束成 核所形成的粒子数增多 ,导致 Pdye的增加 ;同时由 于体系中乳化剂的存在 ,由均相成核所产生的初 始粒子可吸附自由的乳化剂分子来形成更为稳定 的乳胶粒子 ,从而由均相成核形成的乳胶粒子数 也增加. 为更进一步对成核机理进行定量分析 ,对 lg Pdye2lg[ E]、NmΠNcp2[ E]和 NhΠNcp2[ E]进行作图分 析 ,如图 8 和图 9 所示. 从图 8 中可见 ,除 [ E]为 010502 ×10 - 2 mol· L - 1外 ,lg Pdye 与 lg[ E]成线性变化 ,所得直线的斜 率为 1141 ( R = 019974) ,即 Pdye ∝ [ E]1141 ,这与前 述所分析的[ E]对种子阶段和后期连续反应阶段 粒子数的影响有所不同. [ E]在考察范围内 ,对粒 子数的影响均呈两个不同的线性变化 ,对 Pdye 而 言 ,由于[ E] = 010502 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,其值小于 CMC ,无法形成胶束 , 此时所测得的 Pdye 为 0166 % ,这是由于 BL2S 粘附在乳胶粒子表面而引 起的测量误差 ,故此值定为 Pdye ,0 ,即体系中的固 定误差. 当 [ E] > CMC 时 ,最终 Pdye 随 [ E]增加而 快速增加 ,在整个反应体系中 , [ E]决定胶束个数 从而直接影响胶束成核所占的比例 ,而在反应结 束是由 Pdye来反映这样的变化关系. Table 6  Effect of emulsifier on nucleation mechanism [ E] ×102 (mol·L - 1) Pdye ( %) Nm ×10 - 17 (mL - 1) Nh ×10 - 17 (mL - 1) lg[ E] lg Pdye 115064 10168 219161 114194 - 118220 110286 112553 7132 210700 113789 - 119012 018645 110043 6115 111646 018478 - 119981 017889 017532 4117 015663 014419 - 211231 016201 015021 2103 012554 013417 - 212992 013075 012511 0184 011269 012171 - 216001 - 010757 010502 017 0 011110 - 312993 - 011549 Fig. 8  Effect of [ E] on Pdye Fig. 9  Quantitative analysis of nucleation mechanism versus [ E]   图 9 中 NmΠNcp2[ E]和 NhΠNcp2[ E]的变化关系 都呈线性变化 ,当 [ E] > CMC 时 , NmΠNcp 随 [ E]的 增加而增加 , NhΠNcp 减小 ,由于变化趋势相反导致 414 高   分   子   学   报 2009 年 两直线在中间处相交 ,即 [ E] = 017216 ×10 - 2 mol ·L - 1时 ,胶束成核和均相成核均等 ,各为 50 %. 当 [ E] < 017216 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,体系中胶束成核 所占比例小于均相成核 ,均相成核为主要成核方 式 ;当[ E] > 017216 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,体系中胶束 成核所占比例大于均相成核 ,且一直上升. 当 [ E] = 115064 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,体系中的胶束成核占 69 % ,均相成核仅有 31 % ,这表明 [ E]的增加 ,体 系中胶束成核的比例越来越大 ,最终的反应体系 中以胶束成核为主 ,均相成核为辅. 即 [ E ] 在 016149 ×10 - 2 mol·L - 1左右对 N sp 和 Ncp 的影响发 生转折 ,进一步验证了乳化剂浓度在不同的范围 内时体系中的成核方式不同 ,从而最终所形成的 粒子数也不同. 此外 ,当 [ E] = 010502 ×10 - 2 mol· L - 1时 ,即当 [ E] < CMC 时 ,由于体系中不存在胶 束 ,若忽略单体液滴成核 ,体系以均相成核进行聚 合反应 ,即 NmΠNcp = 0 ,而 NhΠNcp = 1. 213  单体配比的影响 21311  单体配比对成核过程的影响   设定 T = 80 ℃, [ E ] = 112553 ×10 - 2 mol ·L - 1 , [ I ]c = 1111111 ×10 - 3 mol·L - 1 ,以 fMMA表示单体 MMA 在 两种共聚单体中的摩尔分率 ,考察 MMA 与 BA 不 同配比对成核过程的影响 ,结果如表 7 所示. 随 fMMA的增大 , t1 ,2由 10 min 缩短至 4 min , Ds 和 Dc 减小 , N sp 和 Ncp 却增加 ,这是因为体系中引入的 MMA 具有较好的亲水性 ,当 fMMA增大时 ,水相中 单体浓度增加 ,由均相成核所形成的粒子数增多 , 在种子阶段所形成的反应活性中心也随之增多 , 其他条件一定时 ,成核阶段的时间缩短 ,且粒径变 小 ;而在后期连续反应阶段中 ,随单体的连续滴 加 ,以种子乳液为基础 ,聚合反应继续稳定进行 , 从而 Ncp 和 N sp 保持一致的变化趋势. Table 7  Effect of f MMA on nucleation process f MMA t1 ,2 (min) Ds (nm) Dc (nm) N sp ×10 - 17 (mL - 1) N cp ×10 - 17 (mL - 1) 1 4 2218 6114 717498 610684 018366 4 2413 6412 710745 513246 016575 6 2517 6916 616244 416523 015614 6 2713 7112 510195 314489 014604 8 3219 7812 410327 212748 012424 8 3414 8218 311959 118264 0 10 4016 8416 211810 110363 21312  单体配比对成核机理的影响   为进一 步分析 fMMA对成核机理的影响 ,对不同 fMMA时所 得的 Pdye 、Nm 和 Nh 进行分析 ,结果如表 8 所示. Table 8  Effect of f MMA on nucleation mechanism f MMA Pdye ( %) Nm ×10 - 17 (mL - 1) N h ×10 - 17 (mL - 1) 1 11144 214290 316393 018366 10185 212969 310276 016575 9108 211146 215376 015614 7132 210700 113789 014604 6112 115595 017152 012424 4174 113593 014671 0 3158 018386 011976   从表 8 可看出 ,随 fMMA增大 , Pdye 、Nm 和 Nh 增加. 当 fMMA = 0 时 ,体系中全是 BA 进行均聚反 应 , Nm 大于 Nh ,这是由于 BA 在水中的溶解度较 小 ,在[ E] > CMC时 ,BA 以胶束成核为主 ,此时体 系中由胶束成核所生成的粒子数大于均相成核所 生成的粒子数 ;随 fMMA的增大 ,体系中 MMA 逐渐 增多 ,由于 MMA 在水中的溶解度大于BA ,自由基 在水相中进行反应而形成粒子的可能性逐渐增 加 ,体系中均相成核和胶束成核并存 ,故 Nm 和 Nh 都随之增加 ;当 fMMA 增至 1 时 ,即 MMA 均聚 时 , Nm 和 Nh 都达到一最大值 ,但 Nm 已小于 Nh , 表明体系已转化为以均相成核为主. 但由于胶束 成核一直存在于体系之中 ,且 MMA 除进行均相 成核之外也以胶束成核方式进行聚合反应 ,当 fMMA增大时 ,体系中由胶束成核所形成的粒子数 一直增加 ,故 Pdye一直增加. 为对 fMMA和 Pdye之间 的关系进一步分析 ,在不考虑 fMMA = 0 时对 lg Pdye2 lgfMMA分析得图 10. Fig. 10  Effect of f MMA on Pdye 在图 10 中 ,lg Pdye 与 lgfMMA呈线性关系 ,直线 斜率为 0165 ( R = 019944) ,表明 Pdye∝ f 0165MMA ,这与 前面实验结果一致. 5145 期 张心亚等 :MMAΠBA 种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究 此外 ,表 8 中的 Nm 和 Nh 数据表明 ,体系中 胶束成核和均相成核的情况随 fMMA的变化而变 化 ,两者在最终乳液的粒子数中所占的比例情况 如图 11 所示. NmΠNcp 随着 fMMA的增加而下降 ,在 fMMA = 0 时 , NmΠNcp 为 80193 % ,表明 BA 均聚体系 是以胶束成核为主 ,均相成核为辅 ;当 fMMA增至 1 时 , NmΠNcp 已降低到 40 % ,而 NhΠNcp 增至到 60 % , 体系以均相成核为主 ,而胶束成核为辅. 反之 ,NhΠ Ncp 随 fMMA的增加而增加 ,但他们的变化都呈非线 性关系 ,且图中两变化曲线在 fMMA = 016 左右相 交 ,此时 NmΠNcp 和 NhΠNcp 各为 50 % ,即在忽略单 体液滴成核的情况下 ,均相成核和胶束成核所占 的比例相等. 综上所述 ,随 MMA 的增加 ,均相成 核逐渐变为主要成核方式 ,但仍存在一定的胶束 成核方式 ,故在 BA 和 MMA 的共聚体系中胶束成 核和均相成核并存 , fMMA对成核方式有重要的影 响. Fig. 11  Quantitative analysis of nucleation mechanism versus f MMA 214  聚合方式对成核过程的影响 设定 T = 80 ℃, [ E] = 112553 ×10 - 2 mol·L - 1 , [ I]c = 1111111 ×10 - 3 mol·L - 1 , fMMA = 015 ,考察常 规半连续乳液聚合和种子半连续乳液聚合两种不 同的聚合方式对成核过程的影响 ,如表 9 所示. 在 常规半连续乳液聚合过程中 ,其 t1 ,2为 12 min ,而 种子半连续乳液聚合时 t1 ,2仅有 6 min ,仅是前者 的一半 ,这是因为对种子半连续乳液聚合而言 ,在 反应前期有一个特定的种子制备阶段 (0~15 min) ,一般是将少量的种子单体和较多的引发剂 滴加到乳化剂分散液中 ,此过程中单体、引发剂和 乳化剂量均较充分 ,特别是引发剂用量较大 (实验 中种子阶段所用的引发剂占引发剂总用量的 50 %) ,在短时间内体系可形成大量的初始粒子 , 这些初级粒子进一步进行聚合反应而快速成核 , 从而缩短了成核时间 ,并可得到稳定的种子乳液 作为后期反应的基体 ;而在常规半连续乳液聚合 中单体和引发剂是连续均匀滴加的 ,在反应初期 引发剂用量相对较少 ,引发效果较缓慢 ,故成核过 程变长. 正是由于种子半连续乳液聚合可在短时 间内形成大量的种子粒子 ,为后期的连续反应阶 段提供了稳定的反应基体 ,最终可得到更多的乳 胶粒. 如表所示 ,种子乳液聚合所得的 Ncp 比常规 的几乎大 100 倍 ,相应地乳胶粒子的最终粒径减 小 ,这表明采用种子乳液聚合时 ,成核过程加快 , 所得乳胶粒子数目多 ,且粒径较小. 鉴于这些优 点 ,它被广泛地应用于涂料工业中 ,尤其是用来制 备具有特种性能的乳液 ,如合成核Π壳结构乳液和 微乳液等. Table 9  Effect of polymerization manner on nucleation process Polymerization manner t1 ,2 (min) N c p ×10 - 17 (mL - 1) D c (nm) Pdye ( %) Conventional 12 010392 9514 7106 Seeded 6 314489 7112 7132   此外 ,表 9 中 Pdye变化较小 ,即当其他反应条 件相同时 ,在常规和种子半连续乳液聚合方式中 , 其成核方式基本是一致的 ,这表明聚合方式只影 响粒子的形成过程 ,即成核时间的长短 ,但对成核 方式影响甚微 ,如对胶束成核和均相成核在体系 中所占的比例几乎没有影响 ,故两种聚合方式所 得的最终乳液中所含 BL2S 的含量相差较小. 3  结论 (1)随[ I] s 和[ I ]c 增大 , t1 ,2 、Ds 和 Dc 均逐渐 减小 , N sp 和 Ncp 逐渐增大 ,且 N sp ∝ [ I ]113733 , Ncp ∝ [ I]115510 ,表明[ I]对连续反应阶段的影响大于种子 阶段. 当[ I]增加时 , Pdye 、Nh 和 Nm 均增加 ,且 Pdye ∝[ I ]014241 ; NhΠNcp 增大 , NmΠNcp 减小 , NmΠNcp = - 010262[ I ] + 018833 , NhΠNcp 比 NmΠNcp 小 ,表明体 系以胶束成核为主 ;且[ I]增大使均相成核比例增 加 ,胶束成核比例减小. (2) 当 [ E] > 016149 ×10 - 2 mol·L - 1 时 , N sp ∝ [ E]1175 , Ncp ∝ [ E]1181 ;当 [ E] < 016149 ×10 - 2 mol· L - 1时 , N sp ∝ [ E]0166 , Ncp ∝ [ E]0173 ;当 [ E] = 017216 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,体系中胶束成核和均相成核的 比例均等. 随[ E]增加 , NmΠNcp 增加 , NhΠNcp 减小 , 表明当[ E] > 017216 ×10 - 2 mol·L - 1 时 ,胶束成核 614 高   分   子   学   报 2009 年 为主 ;当[ E] < 017216 ×10 - 2 mol·L - 1时 ,均相成核 为主. (3)随 fMMA增大 , t1 ,2 、Ds 和 Dc 减小 , N sp 、Ncp 、 Pdye 、Nm 和 Nh 均增加 ,而 NmΠNcp 下降. 当 0 < fMMA < 016 时 , NmΠNcp 从 80193 %下降至 50 % ,体系以 胶束成核为主 ;当 fMMA由 016 增至 1 时 , NmΠNcp 已 降至 40 % ,而 NhΠNcp 增至 60 % ,体系已转变成均相成核为主.(4)在常规和种子半连续乳液聚合中 ,后者的t1 ,2仅有 6 min ,是前者的一半 ,而两者的 Pdye变化较小 ,表明聚合方式只影响粒子的形成过程和成核时间的长短 ,但对成核方式影响甚微. REFERENCES 1   Roe C P. Ind Eng Chem ,1968 ,60 (9) :20~33 2   Meng Yong(孟勇) ,Weng Zhixue (翁志学) ,Shan Guorong(单国荣) ,Huang Zhiming(黄志明) ,Pan Zuren(潘祖仁) . Acta Polymerica Sinica (高分 子学报) ,2004 , (3) :367~372 3   Ito F ,Ma G H ,Nagai M ,Omi S. Colloids Surf ,A ,2002 ,201 (123 ,5) :131~142 4   Ramkrishna D ,Mahoney A W. Chem Eng Sci ,2002 ,57 (4) :595~606 5   Chem C S ,Lin C H. Polymer ,1998 ,40 (1) :139~147 6   Chern C S ,Lin J J ,Lin YL ,Lai S Z. Eur Polym J ,2006 ,42 (5) :1033~1042 7   Sun Zhijuan (孙志娟) , Zhang Xinya (张心亚) ,Jiang Qinmei (江庆梅) , Huang Hong (黄洪) , Chen Huanqin (陈焕钦) . Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学报) ,2007 ,21 (4) :614~620 8   Sun Zhijuan(孙志娟) , Zhang Xinya (张心亚) ,Jiang Qinmei (江庆梅) , Huang Hong (黄洪) ,Chen Huanqin (陈焕钦) . Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition) (华南理工大学学报 (自然科学版) ) ,2007 ,35 (5) :126~131 9   Sun Zhijuan(孙志娟) . Study on Kinetics and Nucleation Mechanism of Semi2continuous Emulsion Polymerization (半连续乳液聚合动力学及成核 机理的研究) . Doctoral Dissertation of South China University of Technology (华南理工大学博士学位论文) ,2007 10  Nagarajan R ,Chaiko M A ,Ruckenstein E.J Phys Chem ,1984 ,88 (13) :2916~2920 11  Fang Yun(方云) ,Liu Xuefeng(刘雪锋) ,Xia Yongmei (夏咏梅) ,Yang Yang(杨扬) ,Cai Kun(蔡琨) ,Suh Jungmok(徐廷穆) ,Cho Heonyoung(赵 宪英) . Acta Physico2Chimica Sinica (物理化学学报) ,2001 ,17 (9) :828~831 12  Xu Yongshen(许涌深) ,Yuan Caideng(袁才登) ,Wang Yan(王艳) . Polymer Materials Science and Engineering(高分子材料科学与工程) ,2000 , 16 (1) :46~50 NUCLEATION PROCESS AND NUCLEATION MECHANISM OF MMAΠBA SEEDED SEMI2CONTINUOUS EMULSION POLYMERIZATION ZHANG Xinya , SUN Zhijuan , J IANG Qingmei , CHEN Huanqin ( School of Chemistry and Chemical Engineering , South China University of Technology , Guangzhou  510640) Abstract  A water2insoluble dye (BL2S) was used as a probe to study the influence of some factors on the process of nucleation and nucleation mechanism in seeded semi2continuous emulsion polymerization. Some parameters were analysed for quantitative study on nucleation mechanisms ,the parameters include the amount of dye incorporated into the resultant latex particles ( Pdye ) , number of the resultant latex particles ( Ncp ) and the different numbers of particles which are formed by micellar nucleation ( Nm) and homogeneous nucleation ( Nh ) . The results of the study and analysis show that Pdye , Nh , Nm and NhΠNcp all increase with increasing initiator concentration [ I] ,but NmΠN
本文档为【MMA_BA种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究_张心亚】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
该文档来自用户分享,如有侵权行为请发邮件ishare@vip.sina.com联系网站客服,我们会及时删除。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。
本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。
网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
下载需要: 免费 已有0 人下载
最新资料
资料动态
专题动态
is_620760
暂无简介~
格式:pdf
大小:477KB
软件:PDF阅读器
页数:10
分类:工学
上传时间:2013-04-08
浏览量:27