电镀废水处理存在的问题及解决方案_马小隆

第 24卷第 1期 山东科技 大学学报 ( 自然科学版 ) Vol. 24 No. 1 2 0 0 5 年 3月 Journal of Shandong University of Science and Technology ( Natural Science) Mar. 2005 文章编号: 1672- 3767( 2005) 01- 0107- 05 电镀废水处理存在的问题及解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 X 马小隆,刘晓东,周广柱 (山东科技大学 化学与环境工程学院,山东青岛 266510) 摘 要:根据青岛市黄岛区电镀工业园实际 ,提出了电镀废水处理方面存在的普遍性问题; 提出了漂洗和 气雾喷淋洗涤相结合的闭路水循环系统,以减少废水排放; 论述了对含氰废水, 含铬废水, 重金属废水以及酸 碱废水等四种废水分别处理的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ,特别是铬的回收处理方案,体现了电镀废水处理方面的全新思路。 关键词:电镀废水; 氰化物;重金属离子; 气雾喷淋 中图分类号: X 703 文献标识码: A Problems and Its Solution to Waste Water in Electroplating MA Xiao- long, LIU Xiao-dong, ZHOU Guang-zhu ( College of Chemical and Environmental Engineering, SUST, Qingdao, Shandong 266510, China) Abstract: This paper gives the common problems of w aste w ater treatment in elect roplat ing according to the pract ice of Electroplat ing Indust rial Park, Huangdao District , Qindao City, and presents the closed w a- ter circulat ion system in which the rinse is combined w ith spray washing to reduce the discharge of waste w ater. Four respect ive t reatment methods of w aste water contained CN, Cr, other heavy metal and acids and alkali are discussed and specially the recovery plan of Cr, which show s the novel idea in w aste w ater treat- ment , is put forw ard. Key words: elect roplat ing w asted w ater; cyanide; heavy metal ions; spray w ashing 电镀是当今全球三大污染工业之一,随着科 学技术的发展电镀工业的规模亦发展, 排放的废 水量越来越大, 据不完全统计, 1999 年全国工业 和城市生活污水排放总量为 401亿 m3,电镀厂排 放出废水达40亿 m3[ 1, 2]。此可见,电镀废水的排 放量约占工业废水排放量的 10%。目前, 绝大多 数电镀分散在各有关企业, 例如: 自行车厂、家具 厂、汽车厂等等, 都附设有电镀车间, 实为厂多面 广,较为分散, 大多数直接排放, 给环境造成严重 污染。为了解决这一问题,在一个城市或一个地 区集中建立电镀工业, 使电镀工业由分散转向集 中,则有利于电镀废水的处理 。青岛市黄岛技术 开发区的电镀工业园, 就是根据这一精神建设起 来的,其电镀废水的治理工作取得了一定的成绩。 随着电镀规模扩大和电镀种类的增加, 逐渐暴露 出原电镀废水治理中的问题, 致使原废水处理设 备停止运行。其主要问题有: ¹ 随着电镀种类的 增加,电镀工业园整体布局日趋不合理,在同一个 车间内有几个电镀品种, 导致各种电镀废水混合, 给废水的处理带来一定的困难; º 由于 ¹的原因 导致原电镀废水的治理设备失去处理能力,处理 方法不合理; » 由于生产规模的扩大,电镀废水的 排放量成倍增加,亟待增加废水的处理能力; ¼原 来的管理不规范。针对以上问题, 经过论正和试 验,作者提出了一个较完整的改革方案。 1 调整电镀品种布局使废水分类集中 青岛市黄岛开发区的电镀工业园已初具规 模,电镀品种较多, 主要有: 镀铬、镀锌、镀铜、镀 X 收稿日期: 2004- 10- 28 作者简介:马小隆( 1960- ) , 男,山东济南人, 实验师,主要从事化学与环境工程方面的研究. 镍、镀银等,有金属电镀, 也有塑料电镀。废水主 要来自镀件镀前的酸、碱处理以及镀后的漂洗。 镀件镀前的酸、碱处理液对各种电镀是相同的,但 是,镀件的漂洗液的组成则完全不同,处理方法也 完全不同,所以要把各种电镀按车间分开,使整体 布局合理化,给电镀废水的分类集中提供好的基 础。为了废水处理上的方便, 把整个电镀工业园 产生的废水,按处理方法的不同分为四类: ¹ 各电 镀工件的除锈酸洗和除油污碱水, 这类水主要含 有二价铁和强酸或强碱; º含氰化物的废水, 是由 镀银、金以及要求较高的镀锌、镍等车间产生,其 水量较小,但毒性很大所以要格外重视; »含铬废 水,其中六价铬的毒性很大,并且处理方法与其他 的处理方法完全不同; ¼其他镀种如:镀锌、镀铜、 镀镍或者它们之间的混合镀等产生的废水,所含 金属离子的毒性不大,也较好处理。为此,在工业 园区要铺设四种集水管道,根据其水量大小建立 四个集水池。 2 采用先进合理的废水处理方法 由于电镀废水种类繁多, 其成份也不尽相同, 因此电镀废水的处理方法也很多, 采用的工艺流 程也不同。80年代以来,多元组合技术在国内已 开始应用,处理效果也比较理想。一批多功能自 动化程度较高的组合处理设备问世, 使得处理流 程和设备小型化, 促进了组合法的应用与发展。 根据黄岛电镀工业园的自身特点, 融入目前国内 外较先进的技术, 采用下面的方法处理电镀废水 较为理想。 2. 1 采用闭路循环工艺尽量减少废水排放 电镀废水主要来源于漂洗水, 采用闭路循环 工艺是目前处理电镀废水最经济、最有效的方法 之一,是治理电镀废水发展的方向。闭路循环工 艺是美国电镀协会在 1978年第 40号 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 中首先 提出的, 80 年代后期自然闭路循环工艺悄然问 世[ 3]。该工艺的先进之处在于, 清洗水可以多次 利用,因此能够大幅度减少电镀废水的排放数量, 比常规的固定水槽漂洗可节约用水 90%以上,从 而减少了废水处理的负荷和处理经费, 产生较好 的经济效益。 逆流漂洗大致可以分为两大类:第一类, 连续 式逆流漂洗,就是电镀槽后设一个清洗槽,镀件在 清洗槽中由前向后移动清洗, 补给清水则由槽末 向前慢慢流动补给。第二类, 间歇式逆流漂洗,又 叫多槽回收,需要 45个回收槽, 控制末槽中电镀 液的浓度一般为 1020mg/ L , 当末槽达到这一浓 度后就倒槽,即将第一个回收槽的较浓的回收液 蒸发浓缩,补充到电镀槽中,其他回收槽依次倒向 它的前一级槽,末槽则加清洁水[ 4]。间歇逆流漂 洗比连续逆流漂洗更加节水, 以四级间歇逆流漂 洗为例, 保持末级清洗水浓度不超过 20mg/ L 时[ 3] ,它比单槽流动水情况节水 99. 8%。近几年 来,间歇逆流漂洗逐渐被闭路循环式漂洗和喷淋 洗或气雾喷淋洗相结合的方法所代替, 因为该法 不仅更节约用水, 而且电镀件的漂洗效果更好。 根据黄岛电镀工业园的实际情况, 对较小的电镀 件进行漂洗和气雾喷淋洗涤的工艺流程,示意图 如图 1。 图 1 电镀和漂洗及喷淋的流程示意图 Fig. 1 Flow chart of elect roplat ing w ashing and spraying 镀件从电镀槽取出, 放入漂洗槽洗去大部分 镀液,再气雾喷淋洗涤,镀件一次气雾喷淋洗涤比 二次漂洗槽洗涤的效果还好。当漂洗槽中镀液的 浓度大到一定程度, 则把漂洗液用泵打入蒸发浓 缩器,浓缩后补充到电渡槽里,喷淋洗涤水自流放 入漂洗槽。较大镀件沿用原冲洗法, 其冲洗水和 溅出、散落的水进入地槽沟,流入工业园区的相应 集水池待处理。 2. 2 各种废水分别单独处理 电镀废水可以分为四个系统, 含氰废水;含铬 废水;其他重金属废水以及酸碱废水。实践 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 分系统处理各种废水非常合理。 2. 2. 1 含氰废水处理 氰化钠和氰化钾是优良的电镀络合剂, 采用 氰化物电镀的有金、银、铜、锌及镉等,可获得很高 108 山 东 科 技 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 24卷 质量的镀层,但是氰化物有剧毒,对人的致死量为 0. 3mg / kg。我国政府在大力提倡用无氰电镀工 艺代替含氰电镀工艺。目前除少量有特殊要求的 产品保留含氰电镀工艺外,其余大量产品都已改 为无氰电镀工艺。黄岛电镀工业园的含氰废水主 要来自镀银,除尽量采用闭路循环喷淋漂洗工艺, 减少含氰废水的排放外,含氰废水则根据氰化物 特性,采用二级氧化法进行处理。氧化破氰可用 的药剂有 NaClO、Ca( ClO) 2、液氯、臭氧等。液氯 和臭氧由于价格高等原因不常用。用较便宜的 Ca( ClO) 2 又会产生 Ca( OH ) 2 和 CaSO4 沉淀, 增 加了污泥量[ 5] ,故采用 NaClO是合适的破氰氧化 药剂。 该方法是在碱性条件下,用氧化剂 NaClO把 游离氰离子以及与金属离子络合的氰离子氧化成 氮气和二氧化碳。氰离子的氧化破坏分两个阶 段:第一阶段,在碱性条件( pH \10)下, 氧化剂把 氰离子氧化成氰酸盐; 第二阶段, 在 pH 为 7~ 8 的条件下, 氰酸盐进一步被氧化成氮气和二氧化 碳[ 6]。 第一阶段氧化为不完全氧化反应,反应如式 ( 1)、( 2)、( 3) : NaCN+ NaClO+ H2O= CNCl - + 2NaOH ( 1) 2NaCu( CN) 2+ 5NaClO+ NaOH+ H 2O= 4NaCNO+ 5NaCl+ 2Cu( OH) 2 | ( 2) (式中的铜元素也可能是其他金属如银、锌等) CNCl% + 2NaOH= NaCNO+ NaCl+ H2O ( 3) 操作时次氯酸钠与氰氢根的投加比为: CN- : NaOCl= 1: 2. 85, 控制废水的 pH 值为 12~ 13,反 应温度为 15 e ~ 90 e ,反应时间为 30min。废水 经第一阶段氧化处理后, 氰化物转化为氰酸盐,其 毒性降低为 NaCN 的千分之一, 故必须进行第二 阶段的氧化物处理,才能达标排放。第二阶段氧 化为完全氧化反应, 反应如式( 4)、( 5) : 2NaCNO+ 3HOCl= 2NaCl+ H2O+ 2CO2 { + N2 { ( 4) 4NaCNO+ 3NaClO+ 2H2O= 4CO2 { + 2N2 { + 4NaOH+ 6NaCl ( 5) 操作时次氯酸钠与氰氢根的投加比为: CN - : NaOCl= 1: 3. 42。用稀硫酸把废水 pH 值 调整为 8. 5~ 9. 0, 温度为 15~ 40 e , 反应时间约 为30min, 第二阶段氧化处理是把氰酸盐连同第 一阶段氧化反应后留下的残存的氯化物一起氧化 成无毒的 CO2 和 N2[ 7]。 因为电镀工业园含氰废水的排放量不大, 可 只用一个反应池,在反应池中加机械搅拌。把连 续式处理法改为间歇式处理法, 即在同一反应池 中先按第一阶段的处理法投加次氯酸钠进行氧化 反应, 30min后改变反应条件,按第二阶段的处理 法投加次氯酸钠进行完全氧化反应。反应池示意 图如图 2。 图 2 处理含氰废水工艺流程示意图 Fig. 2 Flow chart of t reatment of wastew ater containing cyanide 2. 2. 2 含铬废水中铬的回收处理 废水中六价铬是有害和有毒物质,成为工业 废水的一个重要污染源,一旦摄入人体内达到一 定数量会引起癌症。废水中六价铬常因镀件表面 附着而带入漂洗水中,据资料报道, 80%的铬酐损 耗于镀件带出的附着液。它在废水中的一般含量 为 25~ 100mg / L。处理电镀铬废水的传统工艺 是将废水中六价铬变成三价铬排放, 使用最多的 是铁氧体法。该法只是把毒性大的六价铬变成毒 性较小的三价铬, 没有从根本上消除铬对环境的 污染,必须对其实施回收处理。理论上有下列几 种回收方法: ( 1)铬酸盐沉淀法 这种方法是在碱性条件下投加沉淀剂氯化钡 溶液, 使 CrO42- 与 Ba2+ 形成难溶的 BaCrO4 沉淀 ( BaCrO4 的 Ksp= 1 @ 10- 10) [ 8] , 因此习惯上也称 为钡盐法。 该方法的优点是处理后的水清澈透明, 工艺 简单,但是引入了 Ba2+ , 造成新的污染。 ( 2)以氢氧化铬或三氧化二铬形式回收 该法首先是把六价铬还原成三价铬, 再把三 价铬沉淀为氢氧化铬, 进一步把氢氧化铬加热脱 水,则变成三氧化二铬。含铬废水中的六价铬在 酸性条件下是以 Cr2O72- 形式存在, 而在碱性条 109第 1期 马小隆等:电镀废水处理存在的问题及解决方案 件下是以 CrO42- 形式存在。在酸性条件下六价 铬的还原反应速度较快, 故要求还原反应 pH< 4, 最佳 pH 值为 2. 5~ 3. 0。常用的还原剂有许多 种,如 Na2SO3、FeSO4、Na2S 等。在酸性条件下, 把废水中的 Cr ( Ö )还原成为 Cr3+ 的反应如式 ( 6)、( 7)、( 8) : Cr2O 2- 7 + 3SO 2- 3 + 8H + = 2Cr 3+ + 3SO 2- 4 + 4H2O (6) 6Fe2+ + Cr2O 2- 7 + 14H + = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (7) Cr2O 2- 7 + 8H + + 3H2S= 2Cr 3+ + 7H2O+ 3S | (8) 对比反应( 6)、( 7)、( 8)的特点,反应( 7)和 8) 的生成物中除 Cr3+ 离子以外, 分别引入了铁离 子和固体硫, 给后续 Cr3+ 的纯化带来麻烦; 而反 应( 6)的生成物中只有 Cr3+ , 很容易分离, 并不会 造成二次污染, 所以选取反应( 6)回收铬。在实际 操作时, 还原反应温度为 15 e ~ 40 e , 时间约为 30min。亚硫酸钠投加比为: NaHSO3BCr6+ = 4B 1,亚硫酸纳投加量不宜过多, 否则容易产生[ Cr2 ( OH) 2SO3] 2- 负离子,难以沉淀。还原反应以后, 用 NaOH 废水中和至 pH= 6. 5~ 7[ 8] , 使 Cr3+ 生 成 Cr( OH ) 3 沉淀,然后聚沉后过滤、洗涤、脱水得 到铬污泥,反应如式( 9) : Cr2( SO4) 3+ 6NaOH= 2Cr( OH) 3 | + 3Na2SO4 ( 9) 采用 NaOH 中和生成 Cr ( OH ) 3 沉淀纯度较 高,将 Cr( OH ) 3 可以进一步加热灼烧制成三氧化 二铬制品,用于其他行业。 ( 3)阴离子交换法[ 9] 当选用大孔弱碱性阴树脂 370# 填充阴离子 交换柱时, 对阴离子 CrO2-4 的亲合力最强,同时, 在离子交换过程中, 能自行将 SO2-4 、NO-3 、Cl- 有 效的排出树脂层。使含铬废水通过该阴离子交换 柱,发生如式( 10)的交换反应: 2ROH+ CrO2-4 = R2CrO4+ 2OH - ( 10) 吸附 CrO2-4 后的阴离子交换树脂,用 12% ( m/ v) KOH 溶液可以将 CrO2-4 交换出来, 使阴离子交 换树脂再生,反应如式( 11) : 2R2CrO4+ 4KOH= 2ROH+ 2K2CrO4+ H2O ( 11) 再生液中含有少量 Fe3+ 和 Al3+ 阳离子杂质, 用调节再生液 pH 值的方法除去, 得到只含 K2Cr2O7的再生液, 进行蒸发浓缩, 将 K2Cr2O7 晶 体分离出来。 对比三种回收方法的优缺点, 用亚硫酸钠为 还原剂,以三氧化二铬的形式回收铬简单易行最 合适,其简单示意工艺流程如图 3。 图 3 回收铬工艺流程图 Fig. 3 Flow chart of recovery of ch romium 2. 2. 3 含其他重金属离子的废水处理 电镀废水中的其他重金属离子一般是指铜、 锌、镍、镉等,它们有一种共性,在碱性条件下可形 成氢氧化物沉淀;若加入硫化钠,则形成硫化物沉 淀。氢氧化物沉淀和硫化物沉淀的有关数据如表1。 表 1 电镀常用重金属氢氧化物和硫化物的有关数据[ 8] Table 1 Data of some heavy metals hydrates and sulf ides[ 2] 名称 K SP 开始沉淀 pH 值 沉淀完全 pH 值 FeS 6@ 10- 18 Fe( OH) 2 8@ 10- 16 7. 5 9. 7 CuS 6@ 10- 36 Cu(OH) 2 2. 2@ 10- 20 5. 78 6. 78 NiS 1@ 10- 24 Ni( OH) 2 2@ 10- 15 7. 7 9. 49 ZnS 1. 2@ 10- 23 Zn( OH ) 2 1. 2@ 10- 17 6. 4 8. 06 ( 10. 5时溶解) CdS 7. 1@ 10- 28 Cd(OH) 2 2. 5@ 10- 14 8. 2 9. 7 从表 1 可以看出, Cu2+ 、Ni2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、 Fe2+ 重金属的硫化物容度积要比其氢氧化物容 度积小很多,因此金属离子沉淀会更彻底;但由于 硫化物形成的絮团很小, 沉降缓慢, 需另加凝絮 剂; 另外生成的金属硫化物, 是有潜在毒性的物 质,需进行再处理。因此调整废水的 pH 值到 6. 8 ~ 9. 7,使之形成重金属氢氧化物沉淀较好。金属 氢氧化物沉渣还可以进一步进行回收性的无害化 处理。 2. 2. 4 酸碱废水处理 110 山 东 科 技 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 第 24卷 镀件电镀前需经除油、酸洗、机械磨光或滚桶 滚光来清洁表面。使镀件在入槽前达到无油、无 锈、无厚的氧化膜和无脏物覆盖。一般用化学法 可达到清洁表面的目的。应尽可能的采用滚桶滚 光法[ 10] ,用较低浓度的酸、碱或表面活性剂, 借机 械摩擦可将钢铁件的油垢和铁锈等除去,并可将 零件表面磨光滑。这些措施能大幅度的减少酸碱 废水的排出量。但仍然会有碱洗和酸洗产生的酸 碱废水以及地面清洗废水。一方面可以利用产生 的酸、碱液相互中和达到处理目的;也可以在其他 系统中加以利用, 例如: 用酸性、碱性废水用来调 整 pH 值。使另加药品中和酸碱废水变为补充措 施,可大大降低治理废水的成本。 3 结论 实践证明用以上所述工艺处理电镀废水, 首 先可大幅度减少废水的排放量; 按系统分别处理 电镀废水, 简化了处理方法,提高了处理效果;由 于回收铬等重金属, 有效的防止了污泥对环境造 成的二次污染。所以该方法有近一步研究完善和 推广的必要。 参考文献: [ 1]黄瑞光. 21 世纪电镀废水治理的发展趋势[ J] . 电镀 与精饰, 2000, ( 3) : 1~ 2. 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