合成堇青石陶瓷材料的研究进展

合成堇青石陶瓷材料的研究进展 任 强, 武秀兰 （陕西科技大学材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院, 咸阳 712081） 摘 要：概述了堇青石材料的组成、结构、性能特点及应用领域。阐述了堇青石的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 以及基本原 理，重点介绍了天然矿物原料合成堇青石的研究进展。 关键词：合成堇青石，研究进展，展望 中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1001-9642(2004)05-0023-03 1 引 言 通常所说的堇青石是指印度石，天然产出很少 只在印度少有发现而得名。理论化学组成为2MgO· 2Al2O3·5SiO2，属于六方晶系、六元环状硅酸盐晶体， 是堇青石四种变体之一的高温型（α型）。它具有低 的热膨胀系数（25～1000℃平均为1.5×10-6℃-1）， 较高的分解温度（1460℃）[1]。在冶金、电子、汽车、 化工、环境保护等领域有着广阔的应用前景。例如， 在耐火材料方面制备含有堇青石的材料，不仅具有 良好的耐高温性能，而且还有很好的抗热震性能。堇 青石质窑具在陶瓷行业得到推广应用；堇青石质蜂 窝陶瓷，在金属熔液的过滤，工业炉的烟气净化、汽 车尾气净化等方面得到大量使用；同时在电子封装 材料、生物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷电路板、低温热辐 射材料等高新技术领域也颇受青睐。从而使堇青石 材料的研究受到了前所未有的重视，人工合成堇青 石的研究已成为陶瓷材料领域的一个热点，特别是 采用天然原料低成本合成堇青石材料，已经成为陶 瓷行业的一个重要课题[2]。 合成堇青石已有很长时间的历史。1883年尔· 布尔热瓦第一次从熔化的物质中在结晶时合成了堇 青石，起熔物的成分与天然堇青石的很相近。1920年 前后，人们才发现固相法合成堇青石的适宜组成。作 为一种陶瓷，1929年F·Singer 和 W·M·Cohn首 先报导了用43%的滑石、35%可塑性黏土和22%的 氧化铝相配合，在1400℃下煅烧而得到膨胀系数极 低（0～1000℃为1.2～1.6×10-6℃-1）的材料。当 时并不知道这种材料的低膨胀系数是由于富含堇青 石造成的。1932年Geller和 Insley验证上述试验，并 证实了这种材料的低膨胀性是由于其中含有大量堇 青石的结果。我国在1962年左右开始对合成堇青石 的研究，但真正投入生产却是近十年的事。 2 堇青石的合成方法 2.1天然矿物高温固相反应合成堇青石 利用天然矿物原料合成堇青石具有生产成本低、 产量大应用范围广等优势，所以，利用天然矿物原料 低成本合成堇青石材料一直是人们的一个研究热点。 研究和应用最多的是“高岭土－滑石－氧化铝”系 统，以及“煤矸石（高岭石）－菱镁矿－滑石”、“煤 矸石（高岭石）－菱镁矿－石英”、“累托石－滑石－ 氧化铝”、“高岭石－氢氧化镁”、“绿泥石－滑石－高 岭石－氧化铝”、“叶腊石－铝矾土－菱镁矿－滑石” 系统合成堇青石的研究。 2.1.1 “高岭土－滑石－氧化铝”系统合成堇 青石 杜永娟等[3]以多种粘土、滑石和氧化铝等为原 料，经1390～1400℃烧结，制备了堇青石陶瓷。使用 X射线荧光分析和X射线衍射分析确定了其化学组 成和晶相组成，并测定了热膨胀率。研究结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明， 适当的偏镁组成有利于降低热膨胀率，但M g O / Al2O3（摩尔比）应小于1.3，如大于此值，制品晶相 中产生较多的顽火辉石，提高了热膨胀率。不管是在 堇青石计量组成点，还是在偏镁组成点，使用接近纯 滑石化学组成、杂质（CaO、R2O、Fe2O3）含量小的 滑石，以及反应活性高的氧化铝微粉均有利于堇青 石的合成，降低热膨胀率。在原料中引入非晶态熔融 石英，同样促进合成反应，熔融石英引入5％～10％ 为宜，使热膨胀率能降低10％～30％（室温～800 ℃）。 代刚斌等[4]研究了化学组成对该系统合成堇青石 收稿日期:2004-05-29 作者简介:任强(1962-),男,工学硕士,陕西科技大学材料科学与工程学院工作,任副教授。 第 40 卷 第 5 期 2004年 10 月 中 国 陶 瓷 CHINA CERAMICS Vol.40 No.5 Oct.2004 研究与开发 -24- 2004年 第 5 期中 国 陶 瓷 的显微结构和高温性能的影响。研究发现，当配料中 Al2O3的含量在理论组成的5％范围内变化时，对合 成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。 其中Al2O3/SiO2或Al2O3/MgO的质量比的增大有利 于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。 该系统合成堇青石存在的主要问题是合成温度 太高（通常为1390～1400℃）。刘宣勇[5]、武秀兰等[6] 采用该系统在1380℃（×2h）合成了纯度较高的堇 青石，并对合成机理进行了研究。研究发现，合成温 度高的原因是在合成反应过程中生成了反应活性较 低的MgO·Al2O3（镁铝尖晶石）中间相。 2.1.2 “煤矸石（高岭石）－菱镁矿－滑石”系 统合成堇青石 近来笔者进行了该系统合成堇青石的研究。研 究发现，以堇青石的理论组成计算配方，通过细磨、 干燥、造粒、压制成形等加工，在1350℃（×2h）合 成了纯度较高热膨胀系数小（0～1000℃为1.8×10-6℃-1） 的堇青石。合成温度较低是该系统特点。 2.1.3 “煤矸石（高岭石）－菱镁矿－石英”系 统合成堇青石 倪文等[7]进行了该系统合成堇青石熟料的研究。 实验表明选择高岭石含量高和碱金属氧化物及氧化 铁含量低的煤矸石及高纯菱镁矿可以合成出高质量 的堇青石熟料，其堇青石的含量可达95%以上，最 佳煅烧温度为1400℃，保温10h，降温过程中在1350 ℃再保温10h。 2.1.4 “累托石－滑石－氧化铝”系统合成堇 青石 徐晓虹等[8]进行了“用累托石和滑石粉合成堇青 石的研究”。结果表明，由于累托石具有很特殊的晶 体结构、矿物组成及化学组成，有利于堇青石的合 成。其合成温度低，合成温度范围较宽(1200～1320 ℃)。 这种方法的优点是合成温度低，存在的问题是 累托石矿物为较为罕见的矿物，我国只有湖南的和 未阳、湖北钟祥和广西堡相等地有一定量产出，且含 有较多的杂质，合成的堇青石纯度相对较低，使应用 范围受到一定的限制。 2.1.5 “绿泥石－滑石－高岭石－氧化铝”系 统合成堇青石 代刚斌等[9]研究了用绿泥石取代滑石作为合成堇 青石材料的镁源对合成温度及材料性能的影响。结 果表明，用绿泥石部分取代滑石能够拓宽堇青石材 料的烧成温度范围（1290～1350℃），降低烧成温度， 得到高温力学性能稳定的堇青石材料。 2.1.6 “叶腊石－铝矾土－菱镁矿－滑石”系 统合成堇青石 薛群虎等[10]研究认为，采用结构水含量低，烧失 量小，煅烧后体积变化小的叶蜡石、滑石原料可合成 结构致密，体积密度高，堇青石含量＞90％的堇青 石产品。配方中SiO2/ Al2O3，和SiO2/MgO应大于 堇青石的理论组成比值。 2.2氧化物高温固相反应法合成高纯堇青石 史志铭等[11]为了获得堇青石含量高且具有一定 孔隙率的堇青石质耐火材料，用X射线衍射仪、扫 描电镜和热膨胀仪等手段研究了由氧化物粉末 （MgO、Al2O3和SiO2）制备堇青石陶瓷时，添加CeO2 对堇青石陶瓷相组成和性能的影响，分析了CeO2在 烧结过程中的作用机理。试验表明，在1370℃烧结3 h，该陶瓷由堇青石和孤立分布的玻璃相组成。随 CeO2含量增加，陶瓷的致密度、弯曲强度和热膨胀 系数逐渐升高。适量添加CeO2（质量分数为0.02～ 0.04），显著降低中间相（方石英、尖晶石）的含量。 CeO2的作用主要与改变Si4＋、Al3＋和Mg2＋离了的扩 散有关。这种工艺特别适用于制造窑具、高温气体过 滤器等部件。 张效峰等[12]分析研究了三种矿化剂（A含钙、B 含钾、C堇青石微粉）对“轻烧氧化镁－工业氧化铝 －硅石”系统合成堇青石的矿化机理，合成出了晶体 发育良好、外观洁白、热膨胀系数2.6×10-6K-1、主 晶相含量＞90％的堇青石熟料。研究了三种矿化剂 对合成堇青石熟料的相组成、显微结构、热膨胀系数 的影响。 以高纯度的化工原料氧化物（MgO、Al2O3和 SiO2）高温合成堇青石，与利用天然矿物原料高温合 成堇青石相比，合成温度略有降低、产物的纯度有所 提高，但合成成本也明显提高。 2.3 湿化学法合成高纯堇青石粉体 2.3.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶方法是制备高纯细粉材料的方法之 一，属于湿化学反应方法。特点是以液体化学试剂 （或将粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用 传统的粉状物体。反应物在液相下均匀混合并进行 反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发 生，经放置一定时间转变为凝胶,其中含有大量液 相，需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水。 溶胶凝胶法制备堇青石的途径分为颗粒胶体过程和 化学（聚合）胶体过程两种，前者涉及到Al2O3和SiO2 的颗粒胶体，后者常以正硅酸乙酯（TEOS）作为硅 的初始物，镁、铝的原料包括无机盐(如硝酸盐、醋 -25-2004年 第 5 期 中 国 陶 瓷 酸盐等)、金属有机盐等不同形式。 陈运法等[13]采用金属醇盐法制备堇青石粉末， 首先将正硅酸乙酯（TEOS）溶于异丙醇，利用10-3M 的氨水溶液对其进行预水解。随后，将计量的铝－镁 复合醇盐加入到 TEOS溶液，加热至60℃，缓慢滴 入蒸馏水，控制H2O/OR(R=Pr＋Et)的摩尔比为1. 25。搅拌均匀后，放入40℃的烘箱静置，约半小时 后得到透明的凝胶。随后对试样进行热处理：先以20 ℃/min的升温速度缓慢加热至250℃，恒温2h，以 排除凝胶中的吸附水等易挥发组分，再在700℃下恒 温焙烧2h（200℃/h）得到恒定重量的堇青石粉末。 XRD分析表明，这些粉末继续加热至950℃开始转变 成为高温α-堇青石，1100℃转变成为纯α-堇青 石。整个过程中未发现尖晶石或莫来石等夹杂相，这 与以无机盐为镁和（或）铝原料的过程相比，不但结 晶过程简单，而且相转变温度较低。这种堇青石粉末 的烧结致密过程遵循粘性流动原理，线性收缩主要 在880～980℃的温度范围内进行。若采用合适的加 热程序和磨细的原料，全醇盐法合成的堇青石可以 在1100℃以下得到几乎完全致密的陶瓷材料。 溶胶凝胶法的优点是：产品纯度高，颗粒细小 且粒度均匀，反应活性高。缺点是：所用原料大多数 是有机化合物，成本较高。有些对健康有害，应加以 防护；处理过程的时间较长，常达1～2个月。 2.3.2 沉淀包裹法制备纳米堇青石粉末 蔡舒等[ 1 4 ]以热喷雾法制得的镁铝氢氧化物 [MgAl2.6(OH)x]团簇粉末及MgCl2·6H2O和水玻璃为 原料，用沉淀法对[MgAl2.6(OH)x]进行包裹，可获得 无定形连续包裹层。在煅烧过程中包裹层和被包裹 粒子发生一系列反应，生成无定形纳米镁铝氧化物， 并均匀分散在基体中。镁铝氧化物可促进基体中无 定形SiO2向方石英的转化。在850℃左右，纳米类尖 晶石相与方石英同时从无定形基质中析出成核，随 着煅烧进一步升高，类尖晶石与方石英反应生成中 间相假蓝宝石，随后在1250℃与基体中的无定形SiO2 反应生成α-堇青石。在1250℃煅烧合成的α-堇 青石粉末粒子呈多角形态，平均粒径约为20 nm。 此外，利用“水解－沉淀法”等湿化学法合成 堇青石也在研究中，湿化学法与高温固相反应法相 比具有产物纯度高、粒度小且均匀、反应活性高、烧 结性能好等优点。不足之处是生成成本高。 3 合成堇青石研究与应用前景展望 3.1 堇青石的应用范围将进一步扩展 随着人们对堇青石材料优异性能的认识程度的 加深，堇青石的应用范围和使用量都将进一步扩大。 特别是研究制备堇青石与其它材料的复合材料方面前 景广阔，目前发展较快的堇青石－莫来石质耐火材料 窑具就是成功的典范。高纯度的合成堇青石材料在电 子、通讯、生物材料等高新技术领域的用途也会不断 扩大。 3.2深入研究高温合成堇青石的机理 目前工业化合成堇青石材料最常用的方法，仍 然是高温固相反应合成法。该方法具有生产工艺简 单，生产效率高等优点。该方法存在的最大问题就是 合成温度高，能源消耗大，生产成本高。应用最多的 “高岭土－滑石－氧化铝”系统，合成温度高达 1390～1400℃。利用现代测试技术彻底查清高温合成 堇青石的机理，积极研究降低合成温度的方法具有非 常重要的意义。继续探索各种原料的高温特性、深入 研究各种配料系统高温合成反应机理。充分利用我国 丰富的非金属矿资源，研制更加经济合理的配料系 统，制定科学的合成工艺 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 ，降低堇青石的合成温 度，为实现低成本合成高纯度堇青石材料努力。 3.3加强湿化学法制备堇青石的研究 随着科学技术的发展，现代高新技术领域对堇 青石材料的性能提出了越来越高的要求。湿化学法能 够制备性能优异的堇青石材料。加强湿化学法合成堇 青石的研究，查明各种合成方法的反应机理，确定科 学合理的合成方法及工艺制度，制备满足高新技术领 域的使用要求的堇青石材料，具有非常重要的意义。 参 考 文 献 [1] 郭海珠,余森.实用耐火原料手册[M].北京：中国 建材工业出版社,2000 [2] 刘永杰,孙杰璟,王英姿.堇青石材料的应用[J].山 东冶金.2002,24（3）：34～36 [3] 杜永娟,李萍,胡丽华,等.低膨胀率堇青石陶瓷的 研究[J].耐火材料.2002,36（1）：27～30 [4] 代刚斌,李红霞,杨彬,等.化学组成对合成堇青石 显微结构和高温性能的影响[J].耐火材料.2003,37 （2）：63～65 [5] 刘宣勇,钱端芬,谢建国,等.莫青石合成过程的研 究[J].陶瓷工程.1999,33（4）：21～24 [6] 武秀兰,任强,吴建鹏.用煤矸石和滑石合成堇青石 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Keywords:Porous sound-absorbing material, Ceramic [19]况学成，陈显求.NKMCAS系辉石型白瓷釉的化 学组成与晶相结构的关系.中国陶瓷，1994，（3）：1～ 7 [20]孙洪巍，陈显求等.0.20R2O-0.25CaO-0.55ZnO- Al2O3-SiO2系统的分相与析晶.中国陶瓷，2000，36 （4）：1～4 RESEARCH PROGRESS OF OPAQUE GLAZE WITH　SOLVENTING-OUT / SEPARATED-PHASES Wu Xiulan , Wang Fen，Ren Qiang (Material Science and Engineering College,Shaanxi University of Science & Technology, Xianyang 712081) Abstract: The opaque mechanism and research progress of opaque glaze with solventing-out / separated-phases were summarized in the paper. And some prospects of opaque glaze in the future were given. Keywords: opaque glaze, solventing-out, separated-phases, research progress [9] 代刚斌,李红霞,杨彬,等.绿泥石对堇青石材料烧 成和性能的影响[J].陶瓷.2003,（2）：44～46 [10] 薛群虎,刘民生,徐维忠.叶蜡石合成堇青石研究 [J].耐火材料.1999,33（5）：265～267 [11] 史志铭,梁开明,顾守仁.CeO2对堇青石陶瓷的相 组成和性能的影响[J].清华大学学报（自然科学版）. 2001,41（10）：1～4 [12] 张效峰,薄钧.高纯堇青石合成技术研究[J].耐火 材料.1998,32（6）：341～344 [13]陈运法,谢裕生,商玉明.金属醇盐法制备堇青石 （Mg2Al4Si5O18）粉末[J].硅酸盐通报.1998,（2）：26～ 28 [14] 蔡舒,徐明霞,李金有,等.沉淀包裹法制备纳米 堇青石粉末[J].硅酸盐学报.2002,30（5）：629～632 RESEARCH PROGRESS OF CORDIERITE CERAMIC MATERIAL SYNTHESIS Ren Qiang, Wu Xiulan (Material Science and Engineering College, Shanxi University of Science & Technology, Xianyang 712081) Abstract: The article detailed the composition, structure, properties and application of cordierite material. The synthesis method and basic principle were explained, and research progress of cordierite synthesis by natural mineral materials was emphatically introduced. Keywords: cordierite synthesis, research progress, prospects (上接第22页·Continued from page 22) (上接第25页·Continued from page 25)