模拟有机-矿质体中不同吸附域对TCE的吸附影响

中国环境科学 2013,33(2)：234~242 China Environmental Science 模拟有机-矿质体中不同吸附域对 TCE的吸附影响 苏思慧,何江涛 * ,石钰婷,张小亮 (中国地质大学(北京)水资源与环境学院,水资源与环境工程北京市重点实验室, 北京 100083) 摘要：为研究无机矿物与有机质相互作用形成复合体对有机污染物的吸附行为影响,制备了蒙脱土-腐植酸复合体以及混合体模拟土样,分 别代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 蒙脱土与腐植酸之间有相互作用和无相互作用,并运用批实验的方法,针对不同有机质与无机矿物质量比(C/M)的有机-矿质复合体 及混合体开展了三氯乙烯(TCE)吸附实验研究.结果表明,TCE在不同 C/M的有机-矿质复合体和混合体中的吸附符合 Freundlich等温吸附 模型.采用纯蒙脱土及腐植酸的吸附方程叠加计算获取无相互作用模拟土样的固相吸附量计算值,计算值均小于复合体和混合体的实际固 相吸附量,表明复合体中蒙脱土与腐植酸吸附域之间存在相互作用,导致腐植酸性质改变,使复合体的吸附能力增强,而混合体由于等温吸 附实验过程中有水的参与,也可能在一定程度上形成了复合体.随着 C/M 的增大,有机-矿质复合体和混合体对 TCE 的吸附能力增强.当 C/M小于 0.08时,复合体中蒙脱土与腐植酸发生较为充分的相互作用,导致腐植酸性质改变,增强了复合体对 TCE的吸附能力,因而复合体 对 TCE的吸附能力明显强于混合体;当 C/M大于 0.08时,复合体中后续叠加在补丁上的有机质保留了源腐植酸的特性,这部分有机质将掩 盖变性有机质的吸附影响,因而复合体与混合体对 TCE的吸附能力基本相当.TCE初始浓度影响分析表明,当 C/M固定时,随着 TCE初始浓 度(C 0 )的增大,非线性叠加模型的固相吸附量计算值与实测值的差值(∆Q e )呈增大趋势,分析认为复合体中的变性有机质较其他组分对 TCE 具有更强的亲和力,随着 C 0 的增加,变性有机质的吸附贡献率增大,因此导致∆Q e 的增大. 关键词：有机质；无机矿物；有机-矿质复合体；TCE；吸附 中图分类号：X144 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2013)02-0234-09 The effects on the trichloroethylene sorption behaviors caused by the interactions between different sorption domains in model organic-mineral complexes. SU Si-hui, HE Jiang-tao*, SHI Yu-ting, ZHANG Xiao-liang (Beijing Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China), China Environmental Science, 2013,33(2)：234~242 Abstract： In order to research the sorption behavior effect of the complexes on organic pollutants, organic matters/minerals (C/M) montmorillonite-humic acid complexes and mixtures soil samples with different ratios were prepared to represent interactions and non-interactions between montmorillonite and humic acid respectively. A series of batch experiments were carried out to determine the sorption behavior of trichloroethylene (TCE) on the organic-mineral complexes and mixtures. Results showed that the adsorption isotherms of TCE fit the Freundlich adsorption model. By using the superposition of adsorption equation of montmorillonite and humic acid, the theoretical value of the adsorbed TCE amount in solid phase was calculated to represent the soil samples which were made up by non-interactions between montmorillonite and humic acid. The theoretical value of the adsorbed TCE amount in solid phase were all smaller than the actual values in the adsorption of complexes and mixtures, indicating that there were interactions between the two sorption domains in the complexes, which lead to some change in the properties of humic acid. And this enhanced the adsorption capability of complexes. At the same time, mixtures transformed into complexes to some extent, due to the participation of water in the process of isothermal adsorption. The adsorption capability of complexes and mixtures on TCE was enhanced with the increasing of C/M. The adsorption capability of complexes was higher than the mixtures when the C/M was lower than 0.08. This suggested that the changing of humic acid properties enhanced the adsorptioncapability of complexes. However, when the C/M was higher than 0.08, more organic matter were added on the 收稿日期：2012-05-15 基金项目：国家自然科学基金项目(40702060);中央高校基本科研业务资助项目(2011PY0220) * 责任作者, 副教授, jthe@cugb.edu.cn 2期 苏思慧等：模拟有机-矿质体中不同吸附域对 TCE的吸附影响 235 patch, which would keep the original characteristics. This part of humic acid would cover up the influence taken by those denatured humic acid. Therefore, the adsorption capability of complexes and mixtures were almost the same. When the C/M of the complexes was fixed, the difference ∆Qe, which calculated from the theoretical value of nonlinear superposition mode and the actual value, increased with the initial aqueous-phase solute concentration (C0) of TCE. This suggested that denatured humic acid had higher affinity for TCE than other components in the complexes. The sorption contribution of denatured humic acid increased with the increasing of C0. Key words：organic matters；minerals；organic-mineral complexes；TCE；adsorption 有机污染物在地质环境中的吸附行为,是直 接影响有机污染物在环境中迁移、转化及其归宿 的重要因素 [1-5] .地质吸附剂对有机污染物的吸 附实际上是由地质吸附剂中的矿物组分和有机 质两部分共同作用的结果 [1-13] .Ransom 等 [5] 的研 究表明,在自然土壤中有机质和无机矿物通常是 结合在一起的,土壤中有 50%~90%的有机碳是 以有机-矿质复合体的形态存在的.魏朝富等 [6] 与 Jastrow [7] 的研究发现,土壤腐殖质和矿物质的 结合物即土壤腐殖质-矿质复合体是土壤的核心 组成单元,是污染物质迁移转化的重要影响因子. 但是,已有研究大部分致力于地质吸附剂中有机 质的物理形态或有机组分对吸附行为的影响,而 致力于地质吸附剂中有机质与无机矿物互相作 用对吸附行为的影响的研究较少.近年来的研究 表明,土壤各级复合体中腐殖质大部分以松结合 态(41~48%)和紧结合态(47~50%)形式存在,少部 分以稳结合态(3~8%)存在 [8-9] .在有机-矿质复合 体中,黏土矿物上的腐植组分可能在经受了化学 或物理变化后,会对疏水性有机化合物(HOCs)的 吸附行为产生影响 [10-11] .Wang 等 [12] 研究表明,腐 植酸(HA)的脂肪族组分比芳香族组分更容易被 黏土矿物吸附,同时被吸附的腐植酸的极性控制 着有机质-黏土复合体对菲的吸附行为 .Feng 等 [13] 发现覆盖在蒙脱土(MMT)或高岭土上的具 有卷曲结构的腐植酸,相比与伸展结构的腐植酸, 对菲具有更强的吸附能力. 本研究以三氯乙烯(TCE)为典型污染物,以 不同质量比的腐植酸(HA)、蒙脱土(MMT)制备 蒙脱土-腐植酸复合体以及混合体模拟土样,在 此基础上进行吸附批实验,探讨不同 C/M的有机 -矿质复合体及混合体对 TCE 的吸附行为,并分 析复合体形成过程中有机质吸附域、无机矿物吸 附域的相互作用,以期为进一步揭示有机质与无 机矿物在土壤中的吸附机制提供依据. 1 材料与方法 1.1 有机-矿质复合体的制备 以蒙脱土代表地质吸附剂中的无机矿物,以 商用腐植酸代表地质吸附剂中的有机质.制备蒙 脱土-腐植酸复合体以及蒙脱土-腐植酸混合体 模拟土样,分别代表蒙脱土与腐植酸之间有相互 作用和无相互作用. 蒙脱土购自国药集团化学试剂公司(分析 纯),腐植酸购自国药集团化学试剂公司(化学纯), 三氯乙烯购自北京化工厂(分析纯),三氯乙烯标 准溶液质量浓度为 0.98mg/mL,甲醇购自Burdick & Jackson公司(色谱纯). 蒙脱土-腐植酸模拟复合体的制备:用筛分 法(250目筛)分离出<2μm蒙脱土组分,均分 6份, 每份 50.00g.分别称取 1,2,3,4,5,6g的腐植酸溶解 于 pH为 9.0的超纯水中,再分别加入已称好的蒙 脱土 50.00g,振荡浸泡 1 周后,冷冻干燥筛分过 250 目筛密封保存,制备成有机-矿质复合体,编 号分别为 HA-1、HA-2、HA-3、HA-4、HA-5 和 HA-6复合体. 蒙脱土-腐植酸模拟混合体的制备:用筛分 法(250目筛)分离出<2μm蒙脱土组分,均分 6份, 每份 50.00g.分别称取 1,2,3,4,5,6g的腐植酸,再加 入已称好的蒙脱土 50.00g,混合均匀密封保存.制 备成有机-矿质混合体 ,编号分别为 HA+1、 HA+2、HA+3、HA+4、HA+5和 HA+6混合体. 1.2 TCE溶液的配置和测定 由于 TCE 溶解度较小,且易挥发,先将 TCE 236 中 国 环 境 科 学 33卷 配置成高浓度的甲醇储备液,配置八个浓度梯度 的 TCE溶液,并存储于 4L棕色下口瓶中,密封保 存.为了避免共溶效应,甲醇的体积占溶液总体积 的比例不超过 0.1%. TCE 分析采用美国安捷伦带有 7694E 顶空 进样器和 CerityQA-QC 化学工作站的 Agilent 6820气相色谱仪,检出限为 0.05μg/L,使用灵敏度 度较高的 HP-624色谱柱,ECD检测器,进样口温 度 160 ,℃色谱柱柱流量 1.0mL/min,炉温 70 (℃ 保 持 10min),检测器ECD温度 300 ,℃顶空进样器条 件:样品瓶温度为 60 ,℃定量环温度为 70 ,℃传输 线温度为 80℃ [14] . 1.3 吸附批实验 采用批实验吸附方法,准确称取吸附剂样品 50.00mg于20mL顶空瓶中,加入不同浓度的TCE 溶液 20.00 mL(加入溶液体积使顶空瓶上部空余 体积尽可能小,使 TCE 尽量多得进入液相,从而 减少挥发),压盖密封.每一 TCE 浓度组设置两组 平行样及一个不加吸附剂样品的空白控制样,按 同样操作步骤进行.将顶空瓶置于空气浴振荡器 中,在 25℃下以 200r/min振荡 24h达到平衡所需 时间(吸附平衡时间通过吸附动力学实验确定). 平衡后,2000 r/min离心 15 min,用移液枪取上清 液 5mL注入 10mL顶空瓶中,压盖密封.在气相色 谱仪中测试 TCE溶液浓度,以实测浓度作为液相 平衡浓度,以空白控制样的 TCE浓度作为液相的 初始浓度以扣除挥发影响,进而通过差减法计算 固相中吸附的量,获取等温吸附方程 [15-17] . 1.4 等温吸附模型 Henry线性吸附模型: Qe= Kd ⋅ Ce (1) 式中:Ce 为平衡时液相溶质浓度,μg/L;Qe 为平衡 时固相溶质浓度,μg/g;Kd为平衡状态下吸附质在 两相中的分配系数, L/g. Freundlich吸附模型: Qe = KF ⋅ Ce N (2) 式中: Ce为平衡时液相溶质浓度, μg/L; Qe为平 衡时固相溶质浓度, μg/g; N为 Freundlich常数, 是指示等温吸附特性的参数; KF 为 Freundlich 常数, (μg/g)/(μg/L) N ,是与非线性吸附能力相关 的参数. 1.5 理论推导叠加模型 假设复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸 2 个吸附域没有发生相互作用,采用质量守恒可得 无相互作用的线性以及非线性叠加模型. 根据质量守恒可知, Qe-complex⋅m-complex= Qe-MMT·m-MMT+Qe-HA⋅m-HA (3) Qe-complex=Qe-MMT⋅m-MMT/m-complex + Qe-HA⋅m-HA / m-complex (4) Qe-complex=Qe-MMT⋅ƒM+Qe-HA⋅ƒom (5) 式中:Qe-complex, Qe-MMT, Qe-HA 分别为复体、纯 MMT 及纯 HA 平衡时的固相溶质浓度, μg/g; m -complex, m-MMT, m-HA分别为复合体、纯MMT及 纯 HA的质量, g; ƒM, ƒom分别为土样中蒙脱土和 有机质的百分含量. 假设复合体、纯MMT及纯HA均符合Henry 模型,则有: Qe-1 = KM+H⋅Ce (6) 将其带入方程(5),化简可得线性叠加模型: KM+H = KM⋅ƒM +KH⋅ƒom (7) 式中 :Ce 为平衡时液相溶质浓度 ,μg/L;Qe-1 为 平衡时固相溶质浓度 ,μg/g;KM+H,KM,KH 分别 为复合体、纯 MMT及纯 HA的线性分配系数 Kd,L/g; ƒM,ƒom 分别为土样中蒙脱土和有机质 的百分含量. 假设复合体、纯 MMT 及纯 HA 均符合 Freundlich模型,则有: Qe-2= KM+H ⋅ Ce c (8) 将其带入方程 (5),化简可得非线性叠加 模型: KM+H ⋅Ce c = KM ⋅Ce a ⋅ƒM +KH ⋅Ce b ⋅ƒom (9) 其中蒙脱土的吸附贡献率为: MMT%=KM⋅Ce a ⋅ƒM/KM+H ⋅Ce c ⋅100% (10) 其中腐植酸的吸附贡献率为: HA%= KH ⋅ Ce b ⋅ƒom /KM+H ⋅Ce c ×100% (11) 式中:Ce 为平衡时液相溶质浓度,μg/L; Qe-2 为平 衡时固相溶质浓度, μg/g; KM+H, KM, KH分别为复 合体、纯MMT及纯 HA对应的 Freundilch常数 KF; c, a ,b分别为复合体、纯MMT及纯 HA对应 2期 苏思慧等：模拟有机-矿质体中不同吸附域对 TCE的吸附影响 237 的 Freundilch常数 N; ƒM, ƒom分别为土样中蒙脱 土和有机质的百分含量. 2 结果与讨论 2.1 模拟土样表征结果 2.1.1 比表面积结果 土样的比表面积由北京 贝士德仪器比表面积测试室 3H-2000 系列全自 动氮吸附比表面积分析仪测定,样品测试采用动 态色谱法.测试结果见表 1.由表 1 可知,有机-矿 质复合体土样和有机-矿质混合体土样的比表面 积均比纯蒙脱土的比表面积要小,且随着 C/M的 升高,比表面积变化不规律 [21-22] . 表 1 有机-矿质复合体和混合体比表面积测试结果 Table 1 Specific surface area of organic-mineral complexes and mixtures 土样 比表面积(m2/g) 土样 比表面积(m2/g) 纯 MMT HA-1 复合体 HA-2 复合体 HA-3 复合体 HA-4 复合体 HA-5 复合体 HA-6 复合体 65.7203 57.5728 58.0463 59.2615 52.7981 53.8893 55.0816 纯 HA HA+1 混合体 HA+2 混合体 HA+3 混合体 HA+4 混合体 HA+5 混合体 HA+6 混合体 0.8179 56.6582 59.2128 51.0084 49.0412 58.9325 52.5552 2.1.2 红外光谱结果 对各个有机-矿质复合体 和混合体进行傅里叶变换红外光谱表征,从而分 析复合体和混合体中有机质部分官能团的变化. 光谱测试采用 KBr 压片法在 BIORADFTS-7 傅 立叶变换红外光谱(FTIR)仪上测定.由图 1 可知, 纯腐植酸有 7个峰值,其中 769cm -1 为O-H的面外 弯曲振动 ,914cm -1 为烯烃 C-H 面外弯曲振 动,1260cm -1 为两个 C-O 伸缩振动,1440cm -1 为脂 肪族 C-H 弯曲振动,1620cm -1 为芳环上骨架振 动,1710cm -1 为 C=O 伸缩振动,3430cm -1 为分子间 氢键O-H伸缩振动.纯蒙脱土、复合体HA-3和混 合体 HA+3 均有 4 个峰值,1030~1040cm -1 为硅化 物中 Si-O 伸缩振动,1630~1640cm -1 为 C=O 伸缩 振动,3390~3400cm -1 为分子间氢键 O-H 伸缩振 动,3610~3620cm -1 为自由羟基O-H伸缩振动 [18-23] . 对比分析可知,纯蒙脱土与复合体HA-3的 红外谱图变化不大,复合体HA-3芳香族与脂肪 族含量较纯蒙脱土稍有增加(2850~3000cm -1 为 脂肪族 C-H伸缩振动,3000~3100cm -1 为芳环上 的 C-H伸缩振动).纯腐植酸与复合体 HA-3的 红外谱图差别很大,纯腐植酸中振动强烈的峰 在复合体中消失.混合体 HA+3 的谱图恰好在 纯腐植酸与纯蒙脱土之间,且混合体 HA+3 的 分子间氢键 O-H 伸缩振动强度及自由羟基 O-H 伸缩振动强度均比纯蒙脱土的大很多.混 合体 HA+3的芳香族与脂肪族含量比纯蒙脱土 明显增加. -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 波长(cm - 1 ) 吸 光 度 HA(纯腐植酸) MMT(纯蒙脱土) 复合体 HA-3(C/M=0.06) 混合体 HA+3(C/M=0.06) HA HA+3 HA-3 MMT769 914 1260 1440 1620 1710 3430 1030 1640 3400 3610 3400 3610 3390 3620 图 1 模拟土样的红外光谱 Fig.1 Infrared spectrum of model soil samples 238 中 国 环 境 科 学 33卷 2.2 有机-矿质复合体和混合体的吸附结果 2.2.1 有机-矿质复合体吸附结果 不同 C/M 的 有机-矿质复合体对 TCE的等温吸附线见图 2a.实 验结果用 Freundlich 模型拟合较好,拟合结果均列 于表 2.从表 2 可以看出,复合体中 C/M 的范围为 0.02~0.12,随着 C/M的增大,Kd值越来越大,说明随 着C/M的增大,有机-矿质复合体对TCE的吸附能 力增强.C/M为 0.02时,Freundlich方程中的N值为 0.76,当C/M为0.12时, Freundlich方程中的N值为 0.73,随着 C/M的增大,N值变化不大(图 3). a. 不同 C/M 复合体 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) 纯 MMT HA-2 HA-4 HA-6 b. 不同 C/M 混合体 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 2000 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) 纯 MMT HA+2 HA+4 HA+6 图 2 不同 C/M有机-矿质复合体和混合体对 TCE的等 温吸附线 Fig.2 Sorption isotherm of TCE by organic-mineral complexes and mixtures in different C/M 2.2.2 有机-矿质混合体吸附结果 不同 C/M 的有机-矿质混合体对 TCE 的等温吸附线见图 2b.结果采用 Freundlich 模型拟合较好,拟合结果 列于表 2.从表 2可以看出,混合体中 C/M的范围 为 0.02~0.12,随着 C/M的增大,Kd值越来越大,说 明随着 C/M的增大,有机-矿质混合体对 TCE的 吸附能力增强.随着 C/M的增大,Freundlich方程 中的 N值变化较大,总体呈减小趋势(图 3). 0.6000 0.6500 0.7000 0.7500 0.8000 0.8500 0.9000 0.9500 1.0000 0.00 0.05 0.10 0.15 C/M N 复合体 混合体 图 3 有机-矿质复合体和混合体的 Freundlich参数N与 C/M的关系 Fig.3 The decrease of Freundlich coefficient N with increasing C/M in organic-mineral complexes and mixtures 2.3 理论叠加计算与实际吸附实验结果对比 采用纯蒙脱土及腐植酸的吸附方程叠加计 算获取无相互作用模拟土样的固相吸附量计算 值,由线性叠加与非线性叠加模型获取的固相吸 附量计算值偏差不大,因此文中仅用非线性叠加 模型予以表示. 有机-矿质复合体在 Freundlich 以及非线性 叠加模型下的等温吸附线见图 4.由图 4可知, 对 于有机-矿质复合体 ,由实测数据拟合所得的 Freundlich等温吸附线与由理论计算所得的非线 性叠加模型的等温吸附线的偏差很大,且随着 C/M 的升高,偏差越来越大.由此现象推测,复合 体形成过程中蒙脱土与腐植酸 2 个吸附域并非 简单的叠加,而是发生了相互作用,因此导致了实 测值与理论值的偏差.Leone 等 [24] 的研究表明,腐 植酸、水铁矿和蒙脱石之间的相互作用会改变聚 合体的表面性质并影响其吸附行为. 采用蒙脱土-腐植酸混合体模拟土样代表蒙 脱土与腐植酸无相互作用.对比有机-矿质复合 体和混合体在 Freundlich 以及非线性叠加模型 下的等温吸附线可知,当 C/M 小于 0.08 时,复合 体的 Kd值明显大于混合体的 Kd值;当 C/M大于 0.08 时,复合体的 Kd值与混合体的 Kd值相差很 小.推测其原因可能是有机-矿质复合体形成过 程中有机质与无机矿物可能发生了相互作用,而 非简单的机械混合.Gunasekara 等 [25] 在其研究中 2期 苏思慧等：模拟有机-矿质体中不同吸附域对 TCE的吸附影响 239 首次提出,有机质和无机矿物相互作用形成有机 -矿质复合体,可能会使靠近黏土矿物表面的无 定性有机质从新排列成更为紧密的有机质,进而 影响到有机质的吸附行为.Wershaw 等 [26] 的研究 发现,腐烂的有机材料通常是通过氨基酸或蛋白 质与黏土表面结合的. 表 2 有机-矿质复合体和混合体的 Henry模型及 Freundlich模型的参数 Table 2 Parameters of Henry and Freundilch sorption isotherms fitting for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes and mixtures 基本参数 Henry 模型参数 Freundlich 模型参数 土样 C/M ƒ om K d (L/g) R 2 lgK F K F N R 2 纯 HA 1.0000 0.5871 0.9898 -0.0121 0.9725 0.9321 0.9949 纯 MMT 0.00 0.0000 0.1204 0.9808 -0.7795 0.1661 0.9605 0.9894 HA-1 复合体 0.02 0.0196 0.1817 0.9924 0.0203 1.0479 0.7600 0.9892 HA-2 复合体 0.04 0.0385 0.1885 0.9917 0.0594 1.1466 0.7548 0.9908 HA-3 复合体 0.06 0.0566 0.2093 0.9911 0.1159 1.3059 0.7478 0.9901 HA-4 复合体 0.08 0.0741 0.2124 0.9887 0.1300 1.3490 0.7461 0.9930 HA-5 复合体 0.10 0.0909 0.2338 0.9898 0.1498 1.4119 0.7559 0.9949 HA-6 复合体 0.12 0.1071 0.2416 0.9828 0.2430 1.7498 0.7310 0.9849 HA+1 混合体 0.02 0.0196 0.1386 0.9667 -0.6988 0.2001 0.9477 0.9745 HA+2 混合体 0.04 0.0385 0.1429 0.9728 -0.0587 0.8736 0.7508 0.9925 HA+3 混合体 0.06 0.0566 0.1701 0.9737 -0.3551 0.4415 0.8683 0.9807 HA+4 混合体 0.08 0.0741 0.1902 0.985 -0.1366 0.7301 0.8022 0.9863 HA+5 混合体 0.10 0.0909 0.2433 0.9546 0.0865 1.2204 0.7383 0.9238 HA+6 混合体 0.12 0.1071 0.2554 0.9873 0.2613 1.8252 0.7205 0.9747 注:K F 的单位为(μg/g)/(μg/L)N 当 C/M大于 0.08时,混合体的 Freundlich等 温吸附线与理论计算所得的非线性叠加模型的 等温吸附线的偏差很大,与复合体的 Freundlich 等温吸附线相接近.推测其原因可能是在混合体 对 TCE的吸附实验过程中,由于水的加入促使蒙 脱土与腐植酸发生了相互作用,在一定程度上形 成了复合体,然而由于混合体中蒙脱土与腐植酸 作用时间较短(吸附平衡时间为 24h 而复合体的 形成时间为 168h),致使吸附过程中的这种作用 没有复合体形成过程中发生的作用强烈 [27-30] . 由比表面积及红外光谱的结果分析可知,假 设复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸 2 个吸附 域没有发生相互作用,则复合体比表面积减小可 能会引起其吸附能力减弱,而实际结果是复合体 的比表面积有所减小,其吸附能力却有所增强.从 图 1中可知,蒙脱土与腐植酸复合后,复合体与纯 蒙脱土的振动强烈的峰相一致,而纯腐植酸中振 动强烈的峰在复合体中消失.因此推测复合体形 成过程中蒙脱土与腐植酸 2 个吸附域可能发生 了相互作用. 2.4 C/M对复合体吸附行为的影响 由图 4可知,当 C/M小于 0.08时,混合体的 Freundlich 等温吸附线与理论计算所得的非线 性叠加模型的等温吸附线的偏差很小,而复合 体的 Freundlich等温吸附线与理论计算所得的 线性以及非线性叠加模型的等温吸附线的偏 差很大;当 C/M升高到 0.12时,混合体与复合体 的 Freundlich等温吸附线与理论计算所得的线 性以及非线性叠加模型的等温吸附线的偏差 均很大. 图 5为有机-矿质复合体在非线性叠加模型 下固相吸附量计算值与实测值的差值∆Qe 与有 机质含量 C/M 的关系.由图 5 可知:当 TCE 的初 始浓度C0值较低时,复合体的∆Qe随C/M的增加 变化不大;当C0值较高时,复合体的∆Qe随C/M的 增加变化幅度较大.这与图 4的结果相同. Ransom等 [31] 认为有机质是以补丁形式分布 在矿物表面,并能黏合颗粒形成团聚体,从而得到 240 中 国 环 境 科 学 33卷 保护.当 C/M 小于 0.08 时,蒙脱土与腐植酸发生 相互作用,导致腐植酸性质改变,增强了复合体对 TCE的吸附能力,这部分有机质,我们暂称其为变 性有机质.当 C/M 大于 0.08 时,复合体中的有机 质含量较高,后续叠加在补丁上的有机质保留了 源腐植酸的特性,当这部分有机质含量较高时,其 对 TCE的吸附占主导地位,将掩盖靠近黏土矿物 表面那部分变性有机质的吸附影响.因此复合体 与混合体对 TCE 的吸附能力表现出基本相当的 现象. 复合体 HA-2 在不同模型下的等温吸附线 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) Q e Freundlich 非线性叠加 混合体 HA+2 在不同模型下的等温吸附线 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) Q e Freundlich 非线性叠加 复合体 HA-4 在不同模型下的等温吸附线 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) Q e Freundlich 非线性叠加 混合体 HA+4 在不同模型下的等温吸附线 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) Q e Freundlich 非线性叠加 复合体 HA-6 在不同模型下的等温吸附线 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) Q e Freundlich 非线性叠加 混合体 HA+6 在不同模型下的等温吸附线 0 50 100 150 200 250 300 350 0 500 1000 1500 C e (µg/L) Q e (µ g /g ) Q e Freundlich 非线性叠加 图 4 有机-矿质复合体和混合体在 Freundlich以及非线性叠加模型下的等温吸附线 Fig.4 Sorption isotherms of Freundlich and nonlinear superposition model for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes and mixtures Q e 为实测的平衡时的固相溶质浓度 2.5 TCE初始浓度对复合体吸附行为的影响 图 6为有机-矿质复合体在非线性叠加模型 下固相吸附量计算值与实测值的差值∆Qe 与 TCE的初始液相浓度C0的关系.由图 6可知,当有 机-矿质复合体的 C/M值一定时,随着 C0的增大, 非线性叠加模型的∆Qe 呈增大趋势.推测其原因 2期 苏思慧等：模拟有机-矿质体中不同吸附域对 TCE的吸附影响 241 可能是:复合体中的变性有机质较其他组分对 TCE 具有更强的亲和力,随着 C0的增加,变性有 机质吸附的 TCE量增多、吸附贡献率增大,因此 导致∆Qe增大 [32-33] . 0 20 40 60 80 100 120 140 0.00 0.05 0.10 0.15 C/M Δ Q e (µ g /g ) C 0 =55.60µg/L C 0 =929.27µg/L C 0 =1973.57µg/L 图 5 有机-矿质复合体在非线性叠加模型下的 ∆Qe-C/M图 Fig.5 Variations in ∆Qe values calculated form nonlinear superposition mode as a function of C/M for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes ∆Q e =Q e -Q e - 2 , Q e 为实测的平衡时的固相溶质浓度,Q e - 2 为非线性叠 加模型理论计算所得的平衡时的固相溶质浓度, Q e - 2 计算方法见式(8) 0 20 40 60 80 100 120 140 0 500 1000 1500 2000 2500 C 0 (µg/L) Δ Q e (µ g /g ) HA-2 HA-4 HA-6 图 6 有机-矿质复合体在非线性叠加模型下的∆Qe-C0图 Fig.6 Variations in ∆Qe values calculated form nonlinear superposition mode as a function of intitial aqueous-phase solute concentration (C0) for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes ∆Q e =Q e -Q e - 2 , Q e 为实测的平衡时的固相溶质浓度,Q e - 2 为非线性叠 加模型理论计算所得的平衡时的固相溶质浓度, Q e - 2 计算方法见式(8) 3 结论 3.1 有机-矿质复合体对 TCE 的等温吸附线均 大于线性以及非线性叠加模型理论计算所得的 等温吸附线,说明有机矿质复合体对 TCE的吸附 并不是蒙脱土与腐植酸 2 个吸附域的简单叠加, 复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸发生相互作 用,导致腐植酸变性吸附能力增强很可能是产生 这种现象的主要原因.复合体与混合体的等温吸 附线的对比、比表面积以及红外光谱表征也初步 证实了这一观点. 3.2 随着 C/M的增大,有机-矿质复合体和混合 体对 TCE 的吸附能力均增强.C/M 小于 0.08 时, 复合体对 TCE的吸附能力明显强于混合体;C/M 大于 0.08时,复合体与混合体对TCE的吸附能力 基本相当.当 C/M 小于 0.08 时,复合体中的蒙脱 土与腐植酸发生较为充分的相互作用,导致腐植 酸性质改变,增强了复合体对 TCE 的吸附能力; 当C/M大于 0.08时,复合体中后续叠加在补丁上 的有机质保留了源腐植酸的特性,当这部分有机 质含量较高时,将掩盖靠近黏土矿物表面那部分 变性有机质的吸附影响.因此复合体与混合体对 TCE的吸附能力表现出基本相当的现象. 3.3 当有机-矿质复合体的 C/M值一定时,随着 TCE初始浓度C0的增大,非线性叠加模型的固相 吸附量计算值与实测值的差值(∆Qe)呈增大趋势. 推测其原因可能是:复合体中的变性有机质较其 他组分对 TCE 具有更强的亲和力,随着 C0的增 加,变性有机质吸附的 TCE量增多、吸附贡献率 增大,因此导致∆Qe的增大. 参考文献： [1] 张惠敏.三氯乙烯生产及应用现状 [J]. 中国氯碱, 2004,(8):17. 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