工学论文-电生羟基自由基在有机废水处理中的应用

工学论文-电生羟基自由基在有机废水处理中的应用 电生羟基自由基在有机废水处理中的应用 摘要：羟基自由基（•OH）在废水处理中的近年来引起了越来越多者的浓厚兴趣。 本文主要综述了羟基自由基在有机废水处理中的研究现状，介绍和评价了电 Fenton法、电催化氧化法、半导体光电催化法产生•OH处理有机废水的原理及 其应用，展望了今后其动向和前景。 关键词：有机废水处理电化学羟基自由基电Fenton试剂电解氧化半导体光电催 化 近年来，浓度高且结构稳定的有机废水不断出现，如何有效地去除这些难降解 的有机废水已经成为水处理的热点。羟基自由基（?OH）因其有极高的氧化电 位（2.8V），其氧化能力极强，与大多数有机污染物都可以发生快速的链式反 应，无选择性地把有害物质氧化成CO [1]、HO或矿物盐，无二次污染。国内外22 有不少研究者进行利用?OH处理有机废水的研究。产生?OH的途径较多，主要 [2][3][4][5][6]有Fenton法、氧化絮凝法、臭氧法、超声降解法和光催化法。近年来 应用电化学法产生?OH处理有机废水获得了较大的进展，在降解和脱色上卓有 成效。下面就对电生?OH的途径及其在有机废水处理中应用的最新进展进行评 述。 2+工艺上将Fe和HO的组合称为Fenton试剂。它能有效地氧化降解废水中的有222+机污染物，其实质是HO在Fe的催化下产生具有高反应活性的?OH。目前，22 Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生?OH。利用光催化或光 辐射法产生?OH，存在HO及太阳能利用效率低等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。而电Fenton法是HO22222+[7]和Fe均通过电化学法持续地产生，它比一般化学Fenton试剂具有HO利用22 率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生?OH将成为 主要途径之一。 应用电Fenton法产生?OH处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极 为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴阳两极上进行相同电化当量的 2+电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的Fe和HO，从而使得随22[8]后生成Fenton试剂的化学反应得以实现。 [9]溶液的pH值对氧阴极还原获得HO的反应有很大的。研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，溶液的pH22 值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成HO的电流效率，进22 而影响随后生成?OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。 自20世纪80年代中期后，国内外已广泛开展了对电Fenton法机理及其在有机 [10]废水中的应用进行了研究。Hsiao等用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了[11]研究，结果表明，该法对酚和氯苯的氧化处理比光Fenton法彻底。郑曦等以 可溶性铁为阳极,多孔石墨电极为阴极,NaSO为支持电解质,于电解现场产生242Fenton试剂，在低电流密度(10 mA/cm)下，可有效地抑制阴、阳两极副反应的 发生，所产生的?OH浓度足以有效地降解染料废水,脱色率达100%，COD去除Cr 率达80%。另外，电Fenton法与其它结合处理废水，不少研究者对其可行性进 [12][13]，取得了一定的成效。Brillas等分别用Pt作阳极和充氧的碳－聚四氯乙烯作阴极，对2,4-D(二氯苯氧基乙酸)进行降解处理，浓度低时2,4-D的矿化程度高达90%，若与光Fenton法相结合，2,4-D可完全矿化。Kusvuran[14]等还以RR120有机染料废水作为研究对象，比较了电Fenton法与其它方法的行了研究 处理效果，结果表明，湿空气氧化法、光电Fenton法、UV/TiO的降解效果较2为理想，电Fenton法次之。 [15]在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的?OH。这种方 法的特点基本无二次污染，符合环保的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。长期以来，由于受到电极材料的 限制，该法降解处理有机污染物的电流效率低，能耗大，因而较少直接应用于 实际废水处理中，阳极材料的研究也成为主要的研究方向。80年代后，国内外 许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，对电催化产生?OH的机理和影 响降解效率的因素进行研究，取得较大的突破，并开始用于特种难生物降解的 有机废水的处理。如宋卫峰[16]等提出用金属氧化物制作的二维稳定阳极（简称 DSA）对有机物进行氧化降解，取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极 的表面积较小,传质问题仍未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际 中得到普遍应用。相比之下，三维电极因其面体比增大，传质效果较好, 已得 [17]到不少研究者的青睐，并取得一定成效。何春等利用三维电极电化学反应器新技术能有效地去除有机废水的苯胺。有的研究者采用廉价的不锈钢作为电极 [18]材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理效果及其机理。熊蓉春等 就用 此法对罗丹明Ｂ染料废水进行处理，实验结果表明，不锈钢电极材料对有机污 染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时，能在较短时间内 达到优异的水处理效果。比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降 [19]解过程中产生了氧化能力极强的?OH。崔艳萍等还研究了在复极性三维电解槽中在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用阳极的直接氧化作 用、阳极?OH和阴极产生HO的间接氧化作用，从而在较低能耗的情况下，充22[20]分提高填充粒子的利用率，达到了较好的降解效果。Duverneuil等用沉积了 SnO的Ti作为阳极，对有机废水进行降解研究，获得了满意的去除效果。 2 然而，电解氧化法化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、 电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一 [21]步探讨等。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。 由于某些半导体材料有良好的光化学特性和活泼的电化学行为，近年来，利用 [22]半导体材料制成电极在有机废水中的研究应用已引起众多研究者的重视。 [23]半导体催化材料在电场中有“空穴”效应，即半导体处于一定强度的电场时， 其价带会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获 电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原 反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成 强氧化性的?OH，同时半导体催化剂和电极产生的HO等活性氧化物质也起协22同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效 地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到 一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生?OH的速率增大，有机 [24]物的去除效率提高。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升[25]高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率。 [26]采用掺锑的SnO粉制2 成的半导体电极，研究了含酚废水的电催化降解反应，对酚的降解率达90%。 半导体电催化法在有机废水处理中的研究，主要以在掺杂半导体电极和纳米半在紫外光等照射下，并外加电场的作用下TiO半导体内也会存在“空穴”效应，2导体材料电极作为阳极产生?OH处理有机废水。董海等 这种光电组合产生?OH的又称光电催化法。TiO光电组合效应不但可以把导带2 的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面?OH的生成效率且防止了 +氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的H，[27]因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的O。 2[28]由于上述优势，光电催化技术在有机废水的工作得到了迅速，戴清等利用 TiO薄膜电极作为工作电极，建立了电助光催化体系，以含氯苯酚(例如4-氯2[29]苯酚和2,4,6-三氯苯酚)废水作为降解对象，进行光电催化研究。 Cheng 等用三维电极光电催化降解处理亚甲基兰废水，研究表明，其脱色率和COD的去[30]除率分别为95%和87%。Waldne等用TiO半导体光电催化法进行降解4-氯苯2 酚的研究，取得较好处理效果。 ，光电化学反应的研究工作还大多局限于实验室阶段,纳米TiO半导体电极光2 电催化法处理大规模有机废水的报道还不多，主要是由于TiO半导体重复利用2 率不高和光电催化反应器光电催化效率降低。因此，把TiO经过改性、修饰制2 备成高效且能重复使用的电极，如在TiO材料表面上进行贵金属沉积、掺杂金2[31]属离子、复合半导体、表面光敏化剂等，已成为以TiO为半导体电极进行光2 电催化降解有机污染物研究的热点。此外，这项技术的实用化必然涉及到反应 器的结构和类型的确定，开发高效重复使用且费用较低的工业化光催化反应器, 也将是纳米TiO工业化应用的关键。 2 尽管国内外电化学法处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工 业化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不 断发展中。电生?OH在有机废水处理中有其独特的特点，其应用的前景是很乐 观的。但仍存在一些需要解决： （1）目前，电Fenton法的研究还不是很成熟，电流效率低，设计合理电解池 的结构和寻找新型的电极材料将是今后研究的方向。 （2）通过电解氧化法产生?OH处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和 结构、电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的。目前电解槽的传质问题 影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生?OH的电流效 率，降低成本。因此，加强电解催化的机理的研究，研制开发各种高效电解催 化反应器和高电化学活性及性能稳定的电极材料等，是今后急需解决的问题。 （3）用纳米半导体光电催化氧化法是目前研究的热点，如何获得并提高半导体 材料光电催化活性，开发高效、稳定能重复使用、价格低廉的半导体电极材料 和工业光电催化反应器是今后在该领域研究的热点，也是使纳米TiO 应用于工2 业化的关键。 [1] Cheng S A ,Fung W K ,Chan K Y ,et al. Optimizing electron spin resonance detection of hydroxyl radical in water[J]. Chemosphere.2003,52:1797-1805. [2] Francesc T ,Montserrat Mansilla H D ,et al. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching effluents[J].Chemosphere,2003,53(10):1211-1220. [3] Zhu W P ,Yang Z H ,Wang L. Application of ferrous hydrogen peroxide for treatment of DSD-acid manufacturing process wastewater[J].Water Research ,2001,35(8):2087-2091. [4] Judith S ,Susana C ,Peña O ,et al. Study of the aromatic by- products formed from ozonation of anilines in aqueous solution[J].Water Research,2002,36(12):3035-3044. [5] Kumar J A ,Chatterjee S N . Estimation of hydroxyl free radicals 催化光致降解[J]. produced by ultrasound in Fricke solution used as a chemical 2环境,1990,9(6):13-18. dosimeter[J].Ultrasonics Sonochem.,1995,2(2):87-91. [7] Chou S S ,Huang Y H ,Lee S N ,et al. Treatment of high strength [6] 许宜铭,陈文星,朱志杰. 苯酚及氯代苯酚化合物TiOhexamine- containing wastewater by electro-Fenton method[J]. Water Res.,1999,33(3):751-759. [8] Huang Y H ,Chou S S ,Perng M G ,et al. Case study on the bioeffluent of petrochemical wastewater by electro-fenton method[J]. Water Sci. Techn.,1999,39(10-11):145-149. [9] 陈震,陈晓,郑曦,等. 溶液pH值及电流浓度对电化学生成羟基自由基的降 解机制的影响[J].环境科学研究,2002,15(3):42-53. [10] Hsiao Y ,Nobe K . Oxidative reactions of phenol and chlorobenzene with in situ electrogenerated fenton’s reagent[J]. Chem. Eng. Commom.,1993,126(1):97-110. [11] 郑曦,陈日耀,兰瑞芳,等. 电生成Fenton试剂及其对染料降解脱色的研究[J].电化学,2003,9(1):98-103. [12] 张乃东,彭永臻,李宁. 阳极氧化与 Fenton 法结合的可行性[J]. 环境科 学,2004,24(1):68-71. [13] Brillas E ,Calpe J C ,Casado J .Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes[J].Water Res,2000,34(8): 2256-2262. [14] Kusvuran E ,Gulnaz O ,Irmak S ,et al. Comparison of several advanced oxidation processes for thedecolorization of Reactive Red 120 azo dye in aqueous solution[J].Hazardous Materials ,2004,10,(18): 85-93. [15] Alexander K ,Manuela S ,Manfred B . Anodic oxidation with doped diamond electrodes:a new advanced oxidation process[J].Tournal of Hazardous Materials,2003,103(3):247-261. [16] 宋卫峰,吴斌,马前,等. 电解法降解有机污染物机理及动力学的研究[J]. 化工环保,2001,21(3):131-136. [17] 何春,安太成,熊亚,等. 三维电极电化学反应器对有机废水的降解研究[J]. 电化学,2002,8(3):327-332. [18] 熊蓉春,贾成功,魏刚. 二维和三维电极法催化降解染料废水[J].北京化工 大学学报,2002,29(5):34-37. [19]崔艳萍,杨昌柱. 复极性三维电极处理含酚废水的研究[J].能源环境保 coatings on Ti plates for the preparation of 2护,2004,18(1):23-26. electrocatalytic anodes[J].Surface and Coatings Technology,2002,151-[20] Duverneuil P ,Maury F ,Pebere N ,et al. Chemical vapor 152(1):9-13. deposition of SnO[21] 陈卫国,朱锡海.电催化产生HO和? OH机理及在有机物降解中的应用22[J].水处理技术,1997,23(6):354-357. [22] Dohrmann J K ,Chuan M ,Schaaf N S . Photocalorimetry at semiconductor electrodes:theory,technique and applications[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,1996,43(3):273-296. [23] 申哲民,王文华,贾金平,等. 电催化氧化中的三种催化材料处理酸性红Ｂ染料的比较研究[J].环境污染治理技术与设备,2001,2(1):55-58. [24] 陈卫国,朱锡海. 电催化产生HO和?OH及去除废水中有机污染物的应用22[J].中国环境科学,1998,18(2):148-150. [25] Candal. Titanium-supported titania phtoelect-trodes made by sol- gel processes[J].J.Environ. Engin.,1990,10:906-912. [26] 董海,郑志坚,郑成法,等. SnO电极电催化降解废水中酚[J].复旦学报，21998,37(3):287-290. [27] 郝晓刚,李一兵,樊彩梅,等. TiO光电催化水处理技术研究进展[J].化学2通报,2003,5:306-311. [28] 戴清,郭妍,袁春伟,等. 二氧化钛多孔薄膜对含氯苯酚的电助光催化降解[J].催化学报,1999,20(3):317-320. [29] Cheng A T ,Zhu X H ,Xiong Y.Feasibility study of photoelectrochemical degradation of methylene blue with three- dimensional electrode-photocatalytic reactor[J]. Chemosphere, 2002,46(6): 897-903. [30] Waldner G ,Pourmod M ,Bauer R ,et al. Photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol and oxalic acid on titanium dioxide electrodes[J].Chemosphere,2003,50:989-998. [31] 张彭义,余刚,蒋展鹏.半导体光催化剂及其改性技术进展[J].环境科学进 展,1997,5(3):1-10.