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物质结构基础.ppt

物质结构基础

南面十二
2013-03-22 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《物质结构基础ppt》,可适用于高等教育领域

物质结构基础本章学习要求本章学习要求了解原子核外电子运动的基本特征明确量子数的取值规律了解原子轨道和电子云的空间分布。掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。了解化学键的本质及键参数的意义。了解杂化轨道理论的要点能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。原子结构的近代概念原子结构的近代概念章首的思考经典物理学概念面临的窘境Rutherford根据粒子散射实验创立了关于原子结构的“太阳行星模型”其要点是:所有原子都有一个核即原子核(nucleus)核的体积只占整个原子体积极小的一部分原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上电子像行星绕着太阳那样绕核运动在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此问题出在第点,尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态,但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系,却是一幅令人生疑的图像氢原子核内只有一个质子核外只有一个电子它是最简单的原子在氢原子内这个电子核外是怎样运动的?这个问题表面看来似乎不太复杂但却长期使许多科学家既神往又困扰经历了一个生动而又曲折的探索过程爱因斯坦的光子学说Bohr理论普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型一、氢原子光谱一、氢原子光谱、实验一只装有氢气的放电管通过高压电流则氢原子中的个电子被激发到高能态后回到低能态时发出的光经过三棱镜分光后得到如下图所示的原子光谱。氢原子结构的量子力学模型:波尔模型氢原子结构的量子力学模型:波尔模型氢原子光谱示意图不连续的、线状的很有有规律的与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同,原子受高温火焰、电弧等激发时,发射出来的是不连续的线状光谱每种元素的原子都有其特征波长的光谱线,它们是现代光谱分析的基础氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的Bohr理论的主要内容玻尔(BohrN)于年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述条假定:关于固定轨道的概念:玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动在此轨道上运动的电子既不吸收能量也不放出能量。轨道角动量L只能等于h()的整数倍:关于轨道能量量子化的概念:电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态指除基态以外的其余定态各激发态的能量随n值增大而增高电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态定态(stationarystate):所有这些允许能态之统称核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量基态(groundstate):通常电子保持在能量最低的这一基态基态是能量最低即最稳定的状态激发态(excitedstates):玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E)向较低能态(E)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量(即,定态轨道上运动的电子不放出能量),光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差根据普朗克关系式,该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比:ΔE=E-E=hν如果电子由能量为E的轨道跃至能量为E的轨道,显然应从外部吸收同样的能量E:轨道的能量ν:光的频率h:Planck常数计算氢原子的电离能波尔理论的成功之处解释了H及He、Li、B的原子光谱说明了原子的稳定性对其他发光现象(如X光的形成)也能解释缺陷:由于没有考虑电子运动的另一重要特性波粒二象性使电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道致使玻尔理论在解释多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的分裂谱线的强度等实验结果时遇到了难于解决的困难。波函数波函数光的波粒二象性描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新概念的诞生!波粒二象性是解决原子结构问题的“总开关”电磁波是通过空间传播的能量可见光只不过是电磁波的一种电磁波在有些情况下表现出连续波的性质另一些情况下则更像单个微粒的集合体后一种性质叫作波的微粒性世纪初爱因斯坦提出了质能转换关系:E=mc由于c=vhv=mc=mcv所以=hmc=hp式中c为光速,h为普朗克常数h=J·sˉp为光子的动量。普朗克(PlankM)提出了表达光的能量(E)与频率(ν)关系的方程,即著名的普朗克方程:E=hv以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(quantummechanics)光具有动量和波长也即光具有波粒二象性。微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面反之粒子是否也具有被忽视的另一面即波动性质呢?德·布罗意(de·Broglie)提出微观粒子(电子)也具有波的性质并假设:=hmv式中为粒子波的波长v为粒子的速率m为粒子的质量电子衍射实验示意图电子衍射示意图年粒子波的假设被电子衍射实验所证实。定向电子射线晶片光栅衍射图象波粒二象性对化学的重要性在于:波函数与量子数波函数与量子数年奥地利物理学家薛定谔(Schrödinger)提出了微观粒子运动的波动方程即薛定谔方程建立了近代量子力学量子力学最基本的假设就是任何微观体系的运动状态都可以用波函数来描述。其中为波函数是空间坐标x、y、z的函数。E为核外电子总能量V为核外电子的势能h为普朗克常数m为电子的质量。★方程中既包含体现微粒性的物理量m,也包含体现波动性的物理量ψ★求解薛定锷方程,就是求得波函数ψ和能量E★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式Ψn,l,m(r,θ,φ)★数学上可以解得许多个Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意义并非都合理在整个求解过程中需要引入三个参数n、l和m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数=n,l,m(r,,)由于上述参数的取值是非连续的,故被称为量子数。当n、l和m的值确定时波函数(原子轨道)便可确定。n,l和m的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。结果如下:n的取值为非零正整数l的取值为到(n–)之间的整数而m的取值为到±l之间的整数。求解过程原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫只是沿用了“轨道”这个名称而已。★为了得到合理解,三个常数项只能按一定规则取值,很自然地得到前三个量子数有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions),它们以n,l,m的合理取值为前提量子数量子数()主量子数n(principalquantumnumber)◆与电子能量有关对于氢原子电子能量唯一决定于n◆确定电子出现几率最大处离核的距离◆不同的n值对应于不同的电子层n=1 2 3 4 5……KLMNOPQ……与角动量有关对于多电子原子,l也与E有关l决定了ψ的角度函数的形状l的取值……n(亚层)其对应的电子亚层即为s,p,d,f…习惯上称为sp,d,f轨道()角量子数l(angularmomentumquantumumber)原子轨道形状与角动量的取向有关取向是量子化的m可取±,±……±l共l个值值决定了原子轨道的空间伸展方向()磁量子数m(magneticquantumnumber)p轨道(l=,m=,,)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道d轨道(l=,m=,,,,):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道f轨道(l=,m=,,,,,,):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。()自旋量子数ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ms取值和分别用↑和↓表示想象中的电子自旋★两种可能的自旋方向:正向()和反向()★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子,磁场相互抵消由上面的讨论知道n,l,m一定,轨道也确定核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应(自然也有个能量Ei)nlmmsK层n=l=m=个s轨道个电子L层n=l=m=个s轨道l=m=个p轨道(5)各电子层最多可容纳的电子数M层n=l=m=个s轨道l=m=个p轨道l=m=个d轨道结论:电子数=n波函数的角度分布图波函数的角度分布图变换为球面坐标:x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr=xyz球面坐标变换将SchrÖdinger方程变量分离:径向波函数:描述电子离核距离的函数Rn,l(r)·原子轨道径向分布图(以氢原子的s,s,s轨道为例)取不同的r值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对r作图例如,氢原子s轨道的R(r)=eryn,l,m(r,q,f)=Yl,m(q,f)★曲线怎样绘得★曲线含义:◎离核越近,这些s轨道的R值越大◎其它含义不在本课程要求之列角度波函数原子轨道角度分布图(以氢原子px轨道为例)★通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组θ和φ值★将该组θ和φ值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点★用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x轴伸展的哑铃形面写出与轨道量子数n=,l=,m=的原子轨道名称原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的与l=对应的轨道是d轨道因为n=,该轨道的名称应该是d磁量子数m=在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=表示该d轨道是不同伸展方向的条d轨道之一写出下列各种情况的合理量子数。()n=(),l=,m=,ms=()n=,l=(),m=l,ms=()n=,l=,m=,ms=()()n=,l=,m=(),ms=()n=,l=(),m=(),ms=()()(),或()或()(),,或电子云电子云假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察则会发现明显的统计性规律。即:电子经常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体积内找到电子的概率分布的图形故也称为概率密度。基态氢原子核外电子的运动电子云的统计概念(二维投影)a)单张照片b)二张照片c)大量照片电子云与概率密度电子云与概率密度电子云示意图a)s电子云b)p电子云c)d电子云电子云的角度分布电子云的角度分布电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别:电子云角度分布立体示意图电子云的径向分布电子云的径向分布电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率电子云的径向分布示意图从电子云的径向分布图可以看出当主量子数增大时例如从s、s到s轨道电子的离核平均距离越来越远当主量子数相同而角量子数增大时例如s、p到d这是轨道电子离核的平均距离则比较接近。多电子原子的电子分布方式与周期系多电子原子的电子分布方式与周期系在已发现的种元素中除氢以外都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外还存在电子之间的作用势能因此使得多电子原子体系的势能部分的表达非常复杂现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系(核外只有一个电子如He等)的薛定谔方程。在多电子原子中电子不仅受原子核的吸引而且它们彼此之间也存在着相互排斥作用其计算有一定的规则。多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数l:例如:E(s)<E(s)<E(s)<E(s)<E(s)<E(s)E(p)<E(p)<E(p)<E(p)<E(p)…E(d)<E(d)<E(d)<E(d)……E(f)<E(f)<E(f)……E(s)<E(p)E(s)<E(p)<E(d)E(s)<E(p)<E(d)<E(f)E(s)<E(f)<E(d)主量子数n相同时l越大能量越高原子轨道的能量与原子序数的关系原子轨道的能量与原子序数的关系核外电子分布原理与方式核外电子分布原理与方式原子核外电子的分布要服从以下规则:泡里不相容原理能量最低原理洪德规则此外还有一些其它的补充规则用以解释以上规则不足以说明实验事实的一些特例。泡里不相容原理泡里不相容原理同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同即:同一个原子轨道最多只能容纳两个电子且自旋相反。能量最低原理能量最低原理核外电子在原子轨道上的排布必须尽量占据能量最低的轨道。近似能级图洪德规则洪德规则当电子在n,l相同的数个等价轨道上分布时每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。在简并轨道上分布的电子以半充满全充满和全空状态最为稳定。根据Hund’srule,下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态核外电子分布式核外电子分布式多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。例如:K:sspspsMn:sspspds请大家练习Na、S、Cl、V、Br的核外电子分布式能量最低原理的补充规则能量最低原理的补充规则当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时能量较低。例Z=的铬元素的电子排布式解:原子序数为其中s,s,p,s,p共个能级个轨道排布了个电子。不考虑补充规则时排列方式应是sspspds考虑补充规则时则为sspspds实验证实后者是正确结果思考:号元素的的电子排布式如何?sspspds记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关表中给出几个例子原子与离子的特征电子构型原子与离子的特征电子构型由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也叫特征电子构型:例写出Fe原子的核外电子分布式和特征电子构型以及Fe离子的特征电子构型。解:原子序数为因此核外电子排列方式应是sspspds特征电子构型则是:ds特征电子构型的书写规则:Fe离子的特征电子构型则是:spd原子结构与性质的周期性原子结构与性质的周期性电子按以下方式排列s→ps→d→ps→f→d→p从s始至p终具有周期性。元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性因此元素性质也具有周期性。元素周期表中的族与元素分区元素周期表中的族与元素分区s区:特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns~)。p区:特征电子构型中s轨道已满p轨道电子数为~(通式为nsnp~)时。s区和p区元素又称为主族元素。当s轨道和p轨道的电子数之和小于时主族元素的族数等于其s轨道和p轨道的电子数之和。等于时即为族。d区:特征电子构型中内层d轨道电子数为~(通式为(n)d~ns)。ds区:内层d轨道电子数为外层s轨道电子数为~(通式为(n)dns~)。f区:特征电子构型n层f轨道电子数为~(通式为(n)f~ns)。元素周期表分区元素周期表分区元素分区元素周期表中的周期和族元素周期表中的周期和族周期表中的周期数=最外层轨道的主量子数。主族及I、II副族:族数等于最外层电子数副族(d区):族数等于最外层s电子数加次外层的d电子数两者之和等于~时为第VIII族。原子半径原子半径在同一周期中从左到右减小由于核电荷的增加核外电子受核的引力增大原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律尤为显著。在同一族中从上到下增加由于主量子数n的增加原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径第五周期比第四周期增加第六周期与第五周期接近。同周期原子半径的变化趋势总趋势:随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小解释:电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大电离能、第一电离能I气态原子失去一个电子生成十l价的气态阳离子所需要的能量。、第二电离能I从十价的气态阳离子再失去一个电子生成十价的气态阳离子时所需要的能量。例如:Na(g)→Nae△H=I>Mg(g)→Mg(g)e△H=I>Na(s)→Na(g)e△H=△H升华IMg(s)→Mg(g)e△H=△H升华II电离能、各级电离能的顺序I<I<I原因:离子的电荷正值越来越大半径越来越小核对外层电子的吸引力越来越强所以失去电子越来越困难。、电离能的周期性同一周期从左到右随着电荷数的增加原子半径逐渐减小核对电子的吸引越来越大因此失去一个电子越来越困难即I逐渐增大。同族总趋势:自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致同周期总趋势:自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致各周期中稀有气体原子的电离能最高第族元素Be和Mg第族元素N和P第族元素Zn、Cd和Hg在电离能曲线上出现的小高峰你能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗?思考:第一电离能与原子半径之间的关系如何?答:原子半径r大时电子离核远受核的引力小较易电离从而电离能较小。思考:电离能与金属活泼性之间的关系如何?答:电离能越小金属的活泼性越强。元素的电负性电负性:元素间相互化合时原子对电子吸引能力的大小。电负性是一个相对数值。年鲍林(Pauling)首先提出了电负性的概念。a、元素的非金属性越强其电负性就越大最大者为F=b、元素的金属性越强其电负性就越小最小者为Cs=元素的电负性在同一周期中从左到右电负性增加。在同一族中自上而下电负性下降。电负性变化的形象表示思考:电负性最大的前三种和最小的元素分别是什么?答:电负性最大的元素为F()、O()、N()和Cl()。电负性最小的元素是Cs和Fr()。元素的氧化值元素的氧化值主族元素:最高氧化值与其族数相同(F、O除外)。副族元素:d区金属除最外层的s电子外,次外层d电子也可全部或部分参与成键因此最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和大多有可变价VIII族元素中只有Ru、Os为价。ds区元素中Cu、Au的氧化数常可高于其族数。原子光谱原子光谱处于低能量轨道的电子受外界提供的合适频率的射线照射时可以吸收射线跃迁到较高能级。原子吸收光谱的原理原子吸收光谱示意图不同种类原子的电子能级不同因而吸收射线的频率v不同据此可以分析被测样品中含有的原子的种类根据吸收强度可以测定该原子的含量。思考:如何提供原子吸收光谱中的射频?使用与被测原子相同的激发态原子发出的射线作为光源。处于激发态的电子极不稳定当它返回到较低能级时以射线的形式向外释放能量。其辐射的射线频率v与两能级能量差E与之间的关系为E=h原子发射光谱的原理~~~~~~vE原子发射光谱示意图在原子发射光谱中一般通过加热样品的方法使其处于激发状态。思考:在原子吸收光谱或原子发射光谱中吸收或发射的射线是连续的吗?化学键化学键化学键与分子间相互作用力ColorStateElectricalconductivityElective银灰色黄绿色无色固体气体晶体极强极弱极弱熔融导电无变化无变化熔融下反应逆转上边三种物质的性质的不同是由什么引起的?反映出什么问题?不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同PaulingL在<<TheNatureofTheChemicalBond>>中提出了用得最广泛的化学键定义:如果两个原子(或原子团)之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体它们之间就存在化学键。简单地说化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。化学键理论可以解释:离子键离子键当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时前者失去电子形成正离子后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子型化合物。●本质是静电引力(库仑引力)●没有方向性和饱和性(库仑引力的性质所决定)●键的极性与元素的电负性有关NaClCsCl晶格能:衡量离子键的强弱。指由气态阳离子和气态阴离子结合生成mol离子化合物固体时的焓变。晶格能越大离子化合物越稳定金属键金属键金属的电离能较小最外层的价电子容易脱离原子的束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。所有自由电子在整个堆积体间自由运动形成金属键。金属离子紧密堆积方式金属键的特点:金属键的本质:金属离子与自由电子之间的库仑引力。没有方向性没有饱和性共价键共价键共价键是两个原子共用成键电子对形成的成键电子对可以由两个原子共同提供也可以由一个原子单独提供(后者习惯上称为配位键)同种非金属元素或电负性相差不大的元素之间可以形成共价键。当由两个原子共同提供一对电子时这对电子的自旋方向必须相反同时这两个电子的原子轨道发生最大程度的重叠在两个原子核间形成密集的电子云。成键不成键p轨道共价键形成示意图价键理论美国化学家路易斯提出了共价键(covalentbond)的电子理论-“共用电子对”。年英国物理学家海特勒(HeitlerW)和德国物理学家伦敦(LondonF)成功地用量子力学处理H分子的结构。年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H分子的方法推广应用于其它分子系统而发展成为价键理论(valencebondtheory)简称VB法或电子配对法。价键理论()氢分子的形成(a)自旋相反的未成对电子相互配对时原子轨道的对称性匹配系统的能量最低可以形成稳定的共价键。(b)A、B两原子各有一个或两个、三个未成对电子且自旋方向相反则互相配对构成共价单键、共价双键或共价叁键如果A原子有两个未成对电子B原子只有一个未成对电子则A原子可同时与两个B原子形成共价单键故形成AB分子如HO分子若A原子有能量合适的空轨道B原子有孤电子对B原子的孤电子对所占据的原子轨道和A原子的空轨道能有效地重叠则B原子的孤电子对可以与A原子共享形成共价配键以符号A←B表示。()价键理论的基本要点(c)原子轨道叠加时轨道重叠程度越大电子在两核间出现的几率越大形成的共价键也愈稳定。因此共价键应尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成这就是最大重叠原理。共价键的特征(a)饱和性(b)方向性图表示的是H原子的s轨道与Cl原子的px轨道的三种重叠情形:共价键的特性共价键的特性共价键具有方向性除s轨道外其它原子轨道均有方向性要取得最大程度的重叠成键的两个轨道必须在有利的方向上。共价键具有饱和性共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。共价键方向性共价键饱和性共价键理论价键理论和分子轨道理论。键和键键和键根据原子轨道不同的叠合方式共价键可以分为键和键等。键原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成键p轨道间只形成一个键。键原子轨道重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。键中原子轨道的重叠程度较小因此键的强度一般不及键。s键和p键重叠方式示意图氮分子中三键示意图*共价数*共价数一个原子所能形成的共价单键的数目称为共价数与该原子的未成对电子数目密切相关。分析H中的H、NH中的N、HO中的O的成键情况以及共价数解:H分子中的H只能形成一个键共价数为。NH中的H也一样,N则有三个共价单键故共价数为。HO分子中的O原子有两个未成对电子的p轨道两个O原子之间形成一个键每个O原子与H原子各形成一个键因此O原子的共价数为。H、NH、HO的成键情况分子轨道理论分子轨道理论要点:当原子形成分子后电子不再局限于原来的原子轨道而是属于整个分子的分子轨道。分子轨道中用σ、л……等来表示分子轨道的名称。分子轨道(molecularorbital)在分子中电子的空间运动状态就叫分子轨道也可以用相应的波函数ψ来描述。分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生组合前后轨道总数不变。组合前后系统的总能量不变如在H原子结合成氢分子时成键轨道的能量比原子轨道能量下降了E则反键*轨道的能量比原子轨道能量上升E。内层轨道组合前后都是全满的能量不发生变化。因此可以不考虑它们的组合。组合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重新分布分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。分子轨道理论的应用分子轨道理论的应用用分子轨道理论分析H分子的成键情况两个H原子各有一个s轨道形成分子时组合成两个分子轨道σs成键轨道和σ*s反键轨道两个电子排布在成键轨道上与两个H原子相比H的能量降低。氢分子轨道分子的极性和分子的空间构型分子的极性和分子的空间构型极性分子在磁场中的取向思考:为什么分子会产生极性?思考:分子极性与哪些因素有关?答:)共价键的极性)分子空间构型答:分子中正、负电荷重心不重合时可产生极性。共价键参数共价键参数键长与键的强度有关键长越小键的强度越大。分子的空间构型与键长和键角有关。键能在热化学中的应用键能在热化学中的应用例利用键能数据计算反应:H(g)Cl(g)=HCl(g)的反应热。已知HH键、ClCl键和HCl键的键能分别为kJ·mol、kJ·mol和kJ·mol化学反应的过程实质上是旧键的断裂和新键的生成过程。因此气态物质的反应热rHm(K)可以通过键能来估算。分子极性和电偶极矩分子极性和电偶极矩分子中正、负电荷重心重合的分子称为非极性分子不能重合的分子则称为极性分子。分子极性大小可以用电偶极矩衡量。设正、负电荷中心所带的电量为q距离为l则电偶极矩为:μ=q·lμ的值越大分子的极性就越大。显然我们无法测定q或l但μ却是可以测定的。思考:键的电偶极矩主要与哪些因素有关?答:主要与成键原子的电负性差有关。分子极性分子极性双原子分子同种元素的双原子分子必然是非极性分子。异种元素的双原子分子必然是极性分子。多原子分子多原子分子的极性取决于键的极性和分子的空间构型。空间结构对称的多原子分子μ=是非极性分子。问题:如何认识共价键的方向性与HO分子中两个OH键的键角为º的关系?两个问题问题:C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗?答:根据共价键理论C原子的外层原子轨道上有个电子个在s轨道上已成对个平行占据p轨道的电子未成对共价数应为。然而事实上C原子的共价数常为。答:O原子的个两两垂直的p轨道上有四个电子其中两个轨道上各有一个未成对电子它们可以与H原子生成键。根据共价键的方向性这两个键的夹角是º。但事实上两个OH键的夹角是º。分子的空间构型和杂化轨道理论杂化轨道理论的要点同一原子中若干能量相近的轨道可以相互叠加组成相同数目、能量完全相同的新的杂化轨道。杂化轨道的电子云较集中由杂化轨道形成的共价键更牢固。同一原子中能量相近的某些原子轨道在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变了原有轨道的状态。这一过程称为“杂化(hybridization)”。所形成的新轨道叫做“杂化轨道”。分子的空间构型和杂化轨道理论)杂化轨道的类型)杂化轨道的类型所有杂化轨道均等价时称为等性杂化否则为不等性杂化。sp杂化轨道:由个s轨道和个p轨道混杂而成s成份和p成份各占。sp杂化轨道:由个s轨道和个p轨道混杂而成s成份和p成份各占和。sp杂化轨道:由个s轨道和个p轨道混杂而成s成份和p成份各占和。等性杂化和不等性杂化)杂化轨道的应用)杂化轨道的应用Sp杂化这些元素的特征电子构型为ns按照价键理论它们不能形成共价键。杂化轨道理论认为s轨道上的一个电子可以激发到p轨道上(所需的能量由成键后释放的能量补偿)从而进行sp杂化形成个等性sp杂化轨道。sp杂化(以BeCl为例)BeCl的形成可图示如下:sp杂化轨道成键特征:两个sp杂化轨道的夹角为°分子空间构型为直线型。例如BeCl,HgCl,CO,HC≡CH等杂化轨道的应用(续)sp杂化(以BF为例)实验测得三氟化硼分子的原子都在同一平面内任意两个键所成的键角都是o(如下图示) 且这三个键都是等同的。F|BFF中心硼原子用sp杂化轨道与个F原子成键整个分子呈平面三角形。这就说明了BF的几何构型特点。杂化轨道的应用(续)sp杂化在BCl分子中B原子的一个s轨道和两个p轨道可以进行sp杂化形成个等性sp杂化轨道。三个轨道间的夹角为°。附图sp杂化轨道sp杂化()sp等性杂化(CH)碳跟氢结合生成甲烷CH。在甲烷中四个CH键是等同的且相互间的夹角 。杂化轨道的应用(续)杂化轨道的应用(续)等性sp杂化甲烷分子中C原子的一个s轨道和个p轨道可以进行sp杂化形成个等性sp杂化轨道。个轨道间的夹角为º'。每个键中s成分占p成分占。甲烷的空间构型实验测得氨分子NH键之间的夹角不是o而是o的角锥形结构水分子中OH键之间的夹角是o。()sp不等性杂化(NH和HO)sp不等性杂化氨分子中N原子可以进行sp杂化形成不等性sp杂化轨道。N原子不等性sp杂化轨道成键特征:其中有一个杂化轨道含有一对电子(孤对电子)含孤对电子的轨道因内部斥力较大而较胖因此压迫另个轨道使键角小于°'。O原子和S原子也能进行不等性sp杂化NH和HO分子的空间构型示意图杂化轨道与分子极性杂化轨道与分子极性分子杂化形式分子构型分子极性示例ABsp等性线形非极性CO,BeClABsp等性平面三角非极性BF,SO二、价层电子对互斥理论(ValenceShellElectronPairRepulsion)、理论的基本要点()在一个共价分子或离子中价电子总数=中心原子提供的价电子数+配位原子提供的价电子数+阴离子得到的电子数(或减去阳离子失去的电子数)电子对数=(分子或离子中的价电子总数)。中心原子提供的价电子数=族数配位原子提供的价电子数=未成对电子个数(O原子例外做配位原子时不提供价电子数)()中心原子电子对排布的几何形状取决于中心原子的价电子层中的电子对数。电子对数与配位原子个数相等的分子或离子构型见P例如在二氯化铍分子中中心铍原子的价电子层中共有个价电子(铍原子有个两个氯原子各提供个)因此BeCl分子的构型应是直线型。ClBeCl()相邻电子对之间斥力大小的顺序为:孤电子对―孤电子对>孤电子对―成键电子对>成键电子对-成键电子对()如果分子中有双键、叁键等多重键时上述理论亦可适用即将双键的两对电子和叁键的三对电子作为一个单键来处理。例如CO分子中碳原子和两个氧原子之间各有一个双键但此双键仍作为一个单键处理。因为这两组电子分布在碳原子相对的两侧斥力最小所以CO分子的构型应是直线型。、判断共价分子构型的一般规则()确定中心原子的价电子层中的电子总数和电子对数。例如求CCl、PO的电子对数。练习求CO、SF、PCl、SO的电子对数。()如果电子对数与配位原子个数相等且配位原子相同则该分子或离子的空间结构属于理想的几何构型。当出现奇数电子时将此单电子也当作电子对来对待。()如果电子对数与配位原子个数相等但配位原子不相同则该分子或离子的空间结构属于变形的理想的几何构型。如CHCl()如果电子对数与配位原子个数不相等但配位原子相同时则应根据电子对数首先绘出分子或离子的理想的几何构型其次根据成键电子对孤电子对之间相互排斥作用的大小确定排斥力最小的稳定构型。例如XeF见p注意:电子对空间排布构型与分子的几何构型是有区别的。如果中心原子周围仅有成键电子对而无孤电子对时例如BF、CH等其价层电子对排布与分子的几何构型是相同的。如果中心原子周围除成键电子对外还有孤电子对时则价层电子对的排布构型与分子的几何构型不相同。例如XeF的电子对排布构型为八面体而其稳定的分子几何构型为中心原子Xe与个氟原子处于同一平面的平面四方形。分子间相互作用力分子间相互作用力范德华力包含:取向力、诱导力和色散力分子间作用力:分子间作用包括范德华力、氢键、疏水作用等比化学键要弱得多。范德华力存在于所有分子中。范德华力的特点:永远存在于分子间的弱相互作用短程力没有方向性、没有饱和性以色散力为主取向力取向力分子固有电偶极之间的作用力存在于极性分子中。取向力示意图诱导力诱导力固有偶极与诱导偶极之间的作用力存在于极性分子之间或极性分子与非极性分子之间。附图诱导力产生的示意图色散力色散力当非极性分子相互靠近时由于电子和原子核的不断运动正负电荷中心不能始终保持重合产生瞬间偶极瞬间偶极之间的相互作用称为色散力。例:下列两组物质的色散力大小)卤素单质)卤化氢解:卤素单质按色散力从大到小:I,Br,Cl,F卤化氢按色散力从大到小:HI,HBr,HCl,HF色散力存在于所有分子之间同类型分子距离相等时相对分子质量越大其色散力越大。思考:实际上卤化氢中HF的沸点高于HCl,说明在HF分子中还存在其它的相互作用?可能是什么?氢键氢键电负性很大的原子X(F、O、N)与H原子成键时由于X吸引电子的能力很强使氢原子带有较多正电荷它与另一个电负性大且半径又小的原子Y(F、O、N)形成氢键:XH········Y氢键具有方向性和饱和性。氢键可以是分子间的也可以是分子内的。Y氢键的方向性和饱和性Y分子间力和氢键对物质性质的影响分子间力和氢键对物质性质的影响分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高无氢键时同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的增加而升高。溶剂与溶质间的氢键或分子间作用力大于溶质之间的作用力或溶质与溶剂之间有相似的结构、极性等有利于溶质的溶解即相似相溶原理。熔点和沸点溶解性分子间作用力的应用示例分子间作用力的应用示例例:卤素单质和卤化氢的沸点(°C)如下:说明理由。卤素单质:F:Cl:Br:I:。卤化氢:HF:HCl:HBr:HI:。解:卤素单质的分子间力是色散力从大到小的顺序为:I,Br,Cl,F因此沸点从高到低的顺序也是I,Br,Cl,F卤化氢是极性分子除色散力外还有取向力和诱导力但色散力是主要的。范德华力从高到低的顺序应是HI,HBr,HCl,HF但由于HF中存在氢键因此HF的沸点意外地高。附图氢键对氢化物沸点的影响超分子化学超分子化学分子利用相互间的非共价作用聚集形成有序的空间结构并可以表现出特殊的功能。这种聚集体被称为超分子。在生物体中蛋白质磷酯分子等利用分子所具有的氢键亲水基团和疏水基团等自动组装成细胞膜。附图Cu(DABT)Cl分子的有序聚集DABT:,’二氨基,’联噻唑晶体结构晶体结构固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒(分子、原子或离子)按一定的周期性和对称性排列。晶体的特点具有一定的几何外形具有固定的熔点各向异性晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的分类根据晶体点阵点上粒子间的相互作用力可以分为:离子晶体点阵点上的物质微粒是正、负离子粒子之间作用力是离子键。原子晶体点阵点上的物质微粒是原子微粒之间的作用力是共价键金属晶体点阵点上的物质微粒是金属离子微粒之间作用力是金属键分子晶体点阵点上的物质微粒是分子微粒之间作用力是分子间力。离子晶体离子晶体离子晶体的特点熔点高硬度大质脆延展性差。熔融状态可导电离子晶体的熔点、硬度等性质可以相差很大主要与晶格能有关。离子晶体的性质离子晶体的性质晶体的晶格能K标准状态下由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。晶格能越大离子晶体越稳定。熔点和硬度就相应较高。例试判断Na的卤化物的熔点高低。解:离子F、Cl、Br、I的电荷数相同离子半径从氟到碘增加因此晶格能下降熔点依次降低NaF:℃NaCl:℃NaBr:℃NaI:℃原子晶体原子晶体原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和数量如金刚石晶体C原子采取sp杂化。原子晶体的特点一般具有硬度高强度大与熔点高等特点。除金刚石外SiCSiOSiNBNAlN等都是原子晶体。金属晶体金属晶体金属晶体中,金属离子紧密堆积依靠自由电子对金属离子的引力结合。由于自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动因此金属晶体又具有独特的性质:展延性金属离子之间可以错位移动。导电导热性在外电场存在下金属中的自由电子可以定向移动而导电或导热。金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大具有高的价电子半径比的金属一般具有高的溶点、强度和硬度如钨反之则熔点、硬度和强度都很低如碱金属、碱土金属(Be除外)以及Hg和p区金属。分子晶体分子晶体分子晶体中占据在点阵点上的物质粒子是分子。粒子之间的相互作用是分子间作用力。因此分子晶体的熔点、硬度和强度都很差如干冰、冰等晶体。许多分子晶体还具有挥发性。附例:判断分子晶体)SiF、SiCl、SiBr、SiI)HO、HS、HSe、HTe的熔点高低。解:分子晶体的熔点取决于粒子间的相互作用力。)的顺序:从左到右依次升高。)中由于HO晶体中粒子间存在氢键熔点特高其它分子晶体的熔点从左到右升高。过渡型晶体过渡型晶体有些固体物质粒子与粒子之间存在着不止一种相互作用如石墨晶体。C原子通过sp杂化形成层状架构每个C原子剩余的一个p轨道互相平行形成大π健。大π健中的电子可以在整个平面内离域运动。因此石墨具有二维导电性质。由于石墨在层平面上可以错位滑动因此具有片状解理的特性。大多数硅酸盐中存在着链状或岛状的硅氧四面体晶相。晶体缺陷与非整比化合物晶体缺陷与非整比化合物点缺陷晶体的某些点阵点未被原应占有的粒子所占有或非点阵点上被物质粒子所占有。面缺陷线缺陷在平行位置上的扩展就形成面缺陷体缺陷在晶体结构中存在着空洞或包裹了杂质。思考:人们一般都想获得高纯度的晶体如作为半导体材料的单晶硅。但晶体中的杂质是否都是有害的?非整比化合物及其应用非整比化合物及其应用也称为非计量式化合物。当晶体中存在大量缺陷或大量杂质时就形成非整比化合物。如MgSO晶体中的Mg用Ca取代后就得到MgCaSO晶体。非整比化合物可以改变物质的性质。应用实例:催化领域:例如纯的VO导致烃类完全氧化(产物为CO)因此需要在其中掺杂P、Mo等“杂质”才能使烃类催化氧化成二烯、醛、酮或羧酸等重要化工原料。材料领域:无机材料中掺杂稀土等可以有效地改变材料的电、磁、光学等性能。如YBaCuOδ就是在年发现的一种高温超导材料。本章小结本章小结波函数围绕原子核运动的电子具有能量量子化、波粒二象性和统计性的特性其运动规律用波函数(原子轨道)描述。波函数由三个量子数确定:主量子数n、角量子数l、磁量子数m分别确定原子轨道的能量、基本形状和空间取向等特征。自旋量子数ms的两个值分别代表两种不同的所谓自旋状态。波函数的平方表示电子在核外空间某单位体积出现的概率密度。本章小结本章小结多电子原子的核外电子分布多电子原子的轨道能量由n、l决定并随n、l值的增大而升高。n、l都不同的轨道能极可出现交错。多电子原子核外电子分布一般遵循三个基本规则以使系统的能量最低。元素原子的外层电子构型按周期系可分为五个区各区元素原子的外层电子构型具有明显特征。本章小结本章小结元素周期律元素的性质随原子外层电子构型的周期性变化而变化。元素的氧化值原子的电离能元素的电负性本章小结本章小结化学键金属键金属晶体中自由电子与原子(或正离子)之间形成的化学健。离子键由正、负离子之间的静电引力形成的化学键。共价键分子中的原子通过共用电子对连接的化学键。本章小结本章小结分子的空间构型与杂化轨道理论杂化轨道理论强调成键时能级相近的原子轨道互相杂化以增强成键能力可以用来解释分子的空间构型。sp、sp、sp等性杂化对应分子为空间结构对称的非极性分子。sp不等性杂化对应分子为极性分子。本章小结本章小结分子的极性与分子间作用力分子的极性:极性分子和非极性分子可用电偶极矩的值来区别。

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