聚乳酸薄膜的结构与性质研究

第26卷第5期 2006年 5用 现 代 化 工 Modern Chemical lIIldusfry Mav 2006 · 35 - 聚乙二醇改性淀粉／聚乳酸薄膜的结构与 性质研究 沈一丁，赖小娟 (陕西科技大学化学与化工学院，陕西 成阳712081) 摘要：将热塑性淀粉(TPS)与聚乙二醇(PEG)、聚乳酸(PEA)共混后，采用溶剂蒸发法制备出完全生物降解的聚乙二醇改性 淀粉／聚乳酸薄膜(SPLA)。研究了 SPLA膜的力学性能、耐水性，并对薄膜的结构进行了研究，结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明聚乳酸可以明显改善淀 粉基薄膜的耐水性与力学强度；当 (PLA)≤20％时，共混物各组分问有较好的相容性。SPLA膜的玻璃化转变温度低于淀粉和 聚乳酸，XRD显示共混膜中淀粉和聚乳酸的颗粒结晶结构均受到破坏。 关键词：膜；聚乳酸；淀粉；力学性能；微结构 中图分类号：0636．12 文献标识码：A 文章编号 ：o253—4320(2006)05—0035—03 Structure and mechanical properties of polyethylene glycol modified poly(1actic acid)／ thermoplastic starch blend fiIms SHEN Yi—ding． ，Xiao-juan (College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science&Technology，Xianyang 712081，China) Abstract：A seIles of composite films of biodegradable polymers polylactic acid(PIA)and thermoplastic starch(TPS) were prepared by casting the solutions on Teflon surfaces．The mechanical properties and water durability of the composite films were tested．it shows the mechanical properties and water resistance of blend films greatly increased with the increase of PLA content．DSC showed that glass transition temperatures( )of the blend films were between the E of thermoplastic starch and PLA．SEM showed that the polymer system has a better degree of miscibility when W(PLA)≤20％．XRD showed that both thermoplastic starch and PLA lost crystallinity after mixing． Key words：blend films；polylactic acid；starch；mechanical properties；microstructure 聚乳酸(PIA)具有 良好的生物兼容性、生物降 解性和较好的力学性能，在组织工程领域有广泛的 应用l】-3 J，但价格阻碍了其进一步推广。热塑性淀 粉(TPS)是一种可生物降解大分子，在价格和耐久性 等方面具有优势，而其力学性能、耐水性能及加工性 能较差，也大大限制了其应用_4 J。将淀粉与聚乳酸 共混可在～定程度上改善淀粉基材料的力学性能和 耐水性能_5 J，只是 TPS与PLA直接共混时不具备溶 混性，直接共混的两相界面粘接性很差_6 J。用乙醇 可以改善改性淀粉／聚乳酸(SPCA)薄膜的相容性。 笔者在 PLA一淀粉的共混物体系中加入聚乙二醇 (PEG)，在有机介质中制备了相容性较好且能完全 生物降解的聚乙二醇改性淀粉／聚乳酸薄膜，并研究 了其结构与性能间的相关性。 1 实验部分 1．1 主要原料 玉米淀粉，工业级，山东邹平怡康集团有限公 司；二甲基乙酰胺、氧化锌、乳酸、丙三醇，均为分析 纯；氯化亚锡、聚乙二醇(PEG200)，化学纯；聚乳酸 (PIJA)，自制。 1．2 PLA的合成 丙交酯的制备：将乳酸与一定量的 ZnO加入到 三13烧瓶中，开动搅拌使之混合均匀，然后常压下逐 渐升温脱水，升温至 140~(2左右，减压脱水至理论水 量95％以上，更换接收装置，快速升温，馏出物部分 冷却析出丙交酯粗晶，用乙酸乙酯作溶剂对丙交酯 粗晶进行重结晶，得无色透明晶体。40~C真空干燥 后保存备用。 收稿日期：2006—01—10 基金项目：国家自然科学基金项 目(50473049)；教育部博士点基金项 目(20050708004) 作者简介：沈一丁(1957一)．男，博士，教授，现主要从事高分子功能材料的研究，0910—3579503，ydshen@sust．edu．cn。 维普资讯 http://www.cqvip.com · 36 · 现代 化工 第26卷第 5期 聚乳酸的制备：加入丙交酯晶体及氯化亚锡溶 液，将烧瓶置于油浴中加热至 160~C，使丙交酯晶体 熔融 ，振摇使丙交酷与催化剂充分混合，常压保温聚 合 5h。自然降温后用丙酮溶解聚合物，再用去离子 水沉淀，析出白色絮状聚合物，用去离子水洗涤 3 遍，40℃真空干燥，保存备用_7 J。 1．3 薄膜的制备 称取一定量玉米淀粉，加入 30％(质量分数)的 蒸馏水、30％(质量分数)的丙三醇，搅拌混合均匀， 再加入二甲基乙酰胺，搅拌下加热至 80℃，维持该 温度30 min，使淀粉溶胀。停止加热，降温至室温再 加入 PLA和一定量的 PEG，将上述混合物在高速搅 拌下共混。 薄膜的制备采用溶剂挥发成膜法，将上述共混 物缓慢倾倒在聚四氟乙烯模板上，在通风柜中室温 干燥 24h，再放入 50~C真空烘箱干燥 24h，脱膜密封 保存备用。根据共混膜中 PLA质量分数 0％、5％、 l0％、l5％、20％，将膜分别标记为 SPLA1、SPLA2、 SPLA3、SPLA4、SPLA5。 1．4 共混膜结构表征及性能测试 力学性能测定使用 XWW一20B万能试验机(承 德市 金 建 检测 仪 器 有 限公 司)，按 国 家 标 准 GB／T1040--1992测量 'I3~／PLA膜的拉伸强度 ( ， MPa)、断裂伸长率(￡，％)，拉伸速率为 10 mm／min。 差示扫描量热测试(DSC)在 200 PC差示扫描量 热仪(德国耐驰公司)上完成，样品量为 l0～15 mg。 扫描速度 l0℃／rnin，扫描温度范围20～220oC。 共混膜用液氮冷脆断裂得其截面，真空喷金后 用美国 KYKY1000B扫描电镜(SEM)观察膜的截面 形貌并拍照。 x射线衍射(XRD)使用 Rigaku D／max一2200pc 型 X射线衍射仪(13本理学公司)，实验条件：CuK ， 4o kV×40 mA，扫描速度 16。／min，采样宽度0．02。。 耐水性能模拟实际应用，将样品浸在 65℃热水 中一定时间后，进行力学性能测试，测试条件同前。 2 结果与讨论 2．1 力学性能 图 1显示了SPLA5膜的应力一应变曲线，可看出 当试样的应变小于 0，54时(A区)，应力随应变呈线 性增长，试样被均匀拉伸。当应变 e：0．54时，材料 达到屈服点 B。B点以后(C区)，薄膜出现细颈，应 变大幅度增加，表现出非晶态聚合物的力学行为。 14 l2 10 鸯8 最 6 4 2 0 图1 SPLA5膜的应力一应变曲线 图2表明了各复合膜的拉伸强度( )与 PLA含 量的关系。 (PLA)从0增大到 l0％时，薄膜的拉伸 强度急剧增加。当 W(PLA)从 10％增大到 20％时， 拉伸强度也增加，但是增加趋势趋于平缓。PIJA含 量较小时，热塑性淀粉作为连续相，PlJA与膜中其他 各组分问存在一定的缠结、氢键等相互作用，PLA均 匀分散在其中，由于 PLA的力学强度优于 TPS，PLA 对复合膜起到增强作用，使得 SPLA膜的拉伸强度 明显增大。当 W(PEA)继续增大，PLA与 TPS的界面 粘接性逐渐变差，导致薄膜的拉伸强度的增加趋势 趋于平缓_8 J。当 PLA与 TPS成为不相容体系时。膜 的强度必然下降。所以为了保持力学性能且具有较 低的成本，SPLA膜中 W(PlJA)应控制在20％以下。 芒 崔 ；!斡 晕 图2 各复合膜的拉伸强度( )与PLA含量的关系 2．2 DSC测试 图3为 PlJA与 TPS及其共混物的 DSC分析图。 可看出TPS的玻璃化转变温度(T )明显低于原淀 粉，PLA的 为 57 ：，当 PLA与 TPS共混后，SPLA 膜的 降低，约为 35℃，与 TPS的 相近，这可能 是由于聚乳酸和淀粉由半结晶态变为非晶态导致 的。PEG200的加入可以同时与 TPS、PLA形成许多 氢键，增加了组分之间的作用力及淀粉与聚乳酸间 的相容性，阻碍了共混体系中聚乳酸相的结晶性能， 从而使共混物具有较好的柔顺性能， 降低。另外 SPLA膜的 介于纯的 TPS和 PLA之间，可见共混 物 组分之间有较强的分子间相互作用，相容性 较好[ 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年 5月 沈一丁等：聚乙二醇改性淀粉／聚乳酸薄膜的结构与性质研究 ·37· 20 40 60 8O lo0 l2O l40 l60 180 TI 图3 PLA与TPS及其共混物的DSC分析图 2．3 扫描电镜分析 图4为共混膜截面放大 700倍和 1 000倍 的 SEM图。从图4(a)、图 4(b)来看，加入 PEG的共混 膜具有均匀、光滑、致密的截面形貌，表明当W(PLA) 在 20％以下时，改性淀粉与聚乳酸具有较好的相容 性。图 4(C)、图4(d)中显示的是不加 PEG的 SPLA 膜的截面形貌。图4(a)、图 4(b)比图4(C)、图4(d) 的断面微观结构更均匀，说明 PEG200可有效地增 加淀粉／聚乳酸共混体系的相容性。 (a)SPLA加入PEG，放大 700倍 (b)SPIA加入PEG，放大 1 000倍 (c)SPLA无PEG，放大700倍 (a)sPta无 PEG，放大 1 000倍 图4 共混膜截面的SEM图 2．4 XRD分析 热塑性淀粉／聚乳酸共混膜的 X射线衍射谱见 图5。SPLA1、SPLA2、SPLA3和 SPLA4具有相似的衍 射峰，均在 2 为 16。、29。处出现峰强很弱的尖峰衍 射特征，在 21~出现弥散衍射特征，呈现非晶体系的 衍射曲线。PIA和淀粉均具有较高的结晶度，而 图5中16。、29。处峰强几乎消失，说明共混过程中高 速搅拌、加热、增塑剂等因素扰乱了原有的结晶结 构，淀粉和聚乳酸的颗粒结 晶结构均受到破坏。 SPLA膜衍射峰宽度和强度的变化同时也 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了复 合膜各组分之间存在强的相互作用，具有较好的相 容性_1 。这与 DSC测试结果一致。 lO 2O 3O 2o／(。) 图5 TPS／PLA共混膜的X射线衍射谱 2．5 耐水性能 图 6是共混物中 PLA含量对薄膜抗张强度的 影响，可看出随着共混物中 PLA含量的增加，SPLA 膜的强度逐渐增大。同时因为 PLA耐水性较强，尤 其含量较高时，使共混物吸水率降低，从而使共混物 的耐水性能显著提高。随着在热水中浸泡时间的延 长，不同配比的 SPLA膜的强度均逐渐降低，这是因 为淀粉亲水性较强，浸泡时与水分子之间产生氢键， 从而降低了淀粉、聚乳酸等大分子间的键力，导致膜 的拉伸强度降低。而且随着浸泡时间的延长，因淀 粉溶解会造成共混物的质量损失，从而引起膜的拉 伸强度降低。 热水浸泡时间：1 5 rain；2—10 min；3—3O rain 图6 共混物中PLA含量对薄膜抗张强度的影响 3 结语 聚乙二醇增塑后的 SPLA膜的应力一应变曲线 表现为非晶态聚合物的力学行为。W(PIA)≤20％ 时，膜的拉伸强度随 W(PIA)增大而增大。DSC测 试 SPLA膜的 约为35℃，介于纯TPS和PLA的 之间。SEM表明 PEG200可有效地增加淀粉／聚乳 酸共混体系的相容性。XRD显示共混膜中淀粉和 聚乳酸的颗粒结晶结构均受到破坏。复合膜具有较 好的相容性。与纯 TPS膜相比，SPLA膜的耐水性显 著提高。SPLA膜的湿强度随着 W(PIA)的增大而增 加，随着在水中的浸泡时间延长而减小。 (下转第39页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 2006年5月 苏轶坤等：单分散钴纳米晶的制备及其二维自组装 ·39· 油酸加入到 30 mL苯醚的反应器中，在氮气保护下 加热，当反应温度达到 100~C时，加入 3 mmol三苯基 膦，然后将反应温度升高到 200~C，并在剧烈搅拌 下，快速注入还原剂 LiBEt H的苯醚溶液。2 min 后，反应液的颜色从蓝色转变为黑色，表明钴纳米晶 成核并开始生长，反应在 200℃下进行 30 min，然后 冷却至室温。加入 20 mL的无水乙醇，待钴纳米粒 子沉降后，离心分离，得到的钴纳米晶沉淀用乙醇清 洗 2遍后，用 N：气风干，再将钻纳米粒子溶于庚烷 中，通氩气，密闭干燥保存。 1．2 样品表征 纳米晶的结构通过 Rigaku D／MAX 2400 X射线 衍射仪(CuK ， =0．15418 nm)进行分析；纳米晶的 形貌和尺寸大小采用 JEOL，200CX透射电子显微镜 (TEM)分析；纳米粒子的磁学特性测试使用 SQUID 磁性测试仪。 2 结果与讨论 2．1 钴纳米粒子的合成与尺寸控制 图1 直径为7 nm钴纳米粒子的2D有序阵列 图 1为直径为 7 nm的钴纳米粒子的二维自组 装 TEM图，可看出纳米粒子粒径分布比较均匀，没 有团聚现象。 (上接第37页) 参考文献 [1]Engelberg I，Kohn J．Physico·mechanical properties of degradable poly- met8 used in medical applications：a comparative study[J]．Biomate。 rials，1991，12：292—304． [2]涂克华，王利群，王焱冰．淀粉接枝共聚物在淀粉／聚乳酸共混体 系中的作用[J]．高分子材料科学与工程，2002，18(5)：108—114． [3]Park J w，Im S S．Biodegradable polymer blends of poly(￡ lactic acid) and gelatlnized starch[J]．Polym Eng Sci，2000，40：2539． [4]王佩璋，王澜，李田华．淀粉的热塑性研究[J]．中国塑料，2004， 16(4)：39—43． [5]LeclalrA，Favis B D．The role ofinterfacial contact in immiscible binary 2．2 XRD分 析 图2是高温液相法合成 7 Fin钴纳米晶的 XRD 图，图中的衍射角 20=44．5。、47．0。、49．7。、80．I。、 85．7。，分别对应于￡一Co晶相的(221)、(310)、(311)、 (510)、(520)晶面，与元素 Mn的口相结构一致，该结 构被称之为 Co的 e相(e—Co)[ 。在 x射线衍射图 中没有发现钴的其他晶相存在，表明合成的co纳米 晶是单一 e—Co相磁性金属钴纳米晶。 0 30 40 50 60 70 80 90 20／(。) 图2 高温液相法合成7 nm钴纳米晶的XRD图 2．3 钴纳米晶磁学特性 超高密度信息存储技术要求磁存储介质颗粒在 尺寸较小时也具有良好的磁学特性_6。J。笔者按照 ZFC测试方法用 SQUID磁性仪对平均粒径为 7 nm 的钻纳米粒子的闭锁温度 作了测试，结果见图3 (a)，发现在 92 K时钴纳米粒子由铁磁性向超顺磁 转变。闭锁温度粗略满足 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 71h=KVP／30 kB，其 中K为各向异性常数，k 为 Bo|tzmann常数，V 为粒 子的平均体积。根据已知的闭锁温度和粒径，钴纳 米粒子的各向异性常数是 2．I X 105J／m 。在闭锁温 度以下，10 K时钴纳米粒子的磁滞回线具有明显的 铁磁性特征，见图3(b)。因此如何进一步提高钴纳 米粒子的闭锁温度，使其磁滞回线的形状更趋向于 方形是今后研究的一个重点。 (下转第 41页) polymer blends and its influence on mechanical properties[J]．Polymer， 1996，37：4723—4728． [6]Martin 0，Averous I Poly(1actic acid)：plasticization and properties of biodegradable multiphase system[J]．Polymer，2001，42：6209—6219． [7]Miladinov V D，Hanna M A．Temperature and ethanol effects on the Droperties of extruded modified starch[J]．1nd Crops n州，21301，13：21． [8]Wang Y，Mano J F．Morphological contributions to glass transition in p01y(L-l~tic acid)[J]．Macromolecules，2005，38：4712—4718． [9]Averous L，Fringant C．Association between plastisized starch and polyesters：processing and performances of injected biodegradable sys。 tems[J]．Polymer Engineering and Science，2001，41(5)：727—734． [10]Klug H P，Alezander L E．X-ray Diffraction Procedu~s for Poly Crys。 talline and Amorphous Material[M]．New York：Wily-lnterseience， 1974：74 89．■ 维普资讯 http://www.cqvip.com