第10章 羧酸及羧酸衍生物2

null第十章 羧酸及其衍生物 （Carboxylic Acids and Derivatives）第十章 羧酸及其衍生物 （Carboxylic Acids and Derivatives）有机化学返回10 羧酸及其衍生物10 羧酸及其衍生物10.1 羧酸 10.2 羧酸衍生物返回10.1 羧 酸10.1 羧 酸10.1.1 羧酸及其衍生物的结构和命名 10.1.2 羧酸的制法 10.1.3 羧酸的物理性质 10.1.4 羧酸的化学性质 10.1.5 羟基酸的化学性质 返回null10.1.1 羧酸及其衍生物的结构返回羧基官能团:sp2O原子周围电子云密度下降，与H结合的能力减弱，易离解出质子显酸性;不具有醇 -OH的典型性质。羰基C上电子云密度增加，正电性下降，不具有醛酮的典型性质。null羧酸衍生物的结构与羰基相连的X上孤对电子离域到 C=O 上的程度取决于 1) X的电负性 2) X上孤对电子所在轨道与羰基的  轨道作用 的强弱 返回X＝-OH，-X，-OOCR,-OR，-NH2，-NHR10.1.1 羧酸及其衍生物的结构10.1.1 羧酸及其衍生物的结构10.1.1 羧酸及其衍生物的结构返回羧酸及其衍生物的稳定性稳定性增强null返回（2） 羧酸的命名1）系统命名法：和醛、酮的系统命名相似。 2-甲基丁酸 （2-methyl butanoic acid） 3-甲基-2-丁烯酸乙二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸羧基的位次不需标明null2）俗名： 许多羧酸最初都是从天然产物中得到。因此，常根据 它们的来源称呼。醋酸酪酸安息香酸肉桂酸（2） 羧酸的命名返回（3） 羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名：（3） 羧酸衍生物的命名返回N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺 环状结构的酰胺，称为内酰胺：（3） 羧酸衍生物的命名 酸酐常根据相应的羧酸来命名：返回乙酸酐（单酐）乙酸丙酸酐（混酐）苯甲酸酐 酯常根据相应的羧酸和醇来命名，叫“某酸某酯”；多 元醇所形成的酯叫“某醇某酸酯”：苯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯（3） 羧酸衍生物的命名null10.1.2 羧酸的制法返回（1）烃类氧化烯烃：芳烃：null返回(2) 伯醇、醛、环酮氧化卤仿反应:null返回(3) 水解法2) 腈水解例：null返回腈可由相应的卤代烃制备:(3) 水解法多一个C原子碳链增长此法一般只适用于由伯卤代烃来制备多一个C的羧酸。 伯不适于用仲、叔RXSN2null返回(3) 水解法3）二元腈水解可得到二元羧酸：例：4) 同碳三卤化物水解也可得到羧酸:null返回(4) 由格氏试剂制备 格氏试剂与CO2作用，先生成加成产物（类似于醛酮羰 基加成） :1) 反应须在低温下进行。否则，羧酸盐继续与格氏试剂作 用生成叔醇；干冰2）和腈水解一样，都是以卤代烃为原料，使碳键增长， 得到多一个C原子的羧酸；3）比腈水解更适用，伯、仲、叔卤代烃均可用作原料。多一个C原子叔醇null返回而通过格氏试剂可实现这种转变，得到多一个C的羧酸:(4) 由格氏试剂制备例：羧酸衍生物的生成（制法）羧酸衍生物的生成（制法） 羧酸与适当的试剂作用，羧基中的羟基可分别被卤素（-X）、酰氧基（ ）、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 返回1) 酰氯的制法 上述反应与醇和这些试剂作用的情况相似!null返回2) 羧酸酐的制法五元、六元环酐：null返回3）酯的制法酯可由羧酸和醇在少量无机酸催化下直接酯化得到。4）酰胺的制法其它 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ：腈部分水解；羧酸衍生物的氨解。null返回上页下页退出10.1.3 羧酸的物理性质10.1.3 羧酸的物理性质 在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。 10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。 4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。 饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。返回null甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。上页下页退出返回null10.1.4 羧酸的化学性质羧酸的主要反应部位：返回 羧基 -COOH 是羧酸的官能团，因此羧酸的反应主要 发生在羧基上。羧基是由一个C=O 和一个-OH 组成，但由 于这两个基团之间的相互影响（p-π共轭效应），羧基中的 C=O与醛、酮分子中的C=O 在性质上有差别。 -OH与醇羟 基在性质上也不完全相同。因此羧基的性质不是羰基与羟 基性质的简单加合，而是具有它自己的特性。null（1） 酸性 （2） 羧酸衍生物的生成 （3） 羧酸的还原 （4） 脱羧反应 （5） α-氢原子的卤代反应10.1.4 羧酸的化学性质返回null（1） 酸性返回羧酸在水溶液中可离解出氢离子和羧酸根负离子： 一元羧酸的pKa在4~5之间（pKa= -lgKa ） ；强无机酸pKa=1~2；H2CO3 pKa1= 6.38。1）酸性强弱：强无机酸 ＞一元羧酸 ＞碳酸 ＞苯酚例：用于羧酸的鉴别和分离提纯（一般只适于中级羧酸分离）null返回2）具有酸性的原因：能离解出较稳定的羧酸根负离子。羧酸根负离子的结构：p-π 共轭两个碳氧键的键长相等，为0.127nm（1） 酸性null3) 取代基诱导效应对酸性的影响返回① 诱导效应诱导效应: 由于成键原子电负性的不同，使成键电子云（σ电子）发生偏移，并沿 σ键传递下去，从而对有机化合物的性质产生影响的一种效应。 例如：null返回② 对酸性影响举例 3) 取代基诱导效应对酸性的影响取代基吸电子能力越强，酸性越强；推电子能力越强， 酸性越弱。总的来说，关于取代基对酸性的影响，可以归纳为：吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。取代基离羧基越远对酸性影响越小（诱导效应随距离的 增加而迅速减弱）； 上述原则对其它含活泼H的化合物也适用。null返回3) 取代基诱导效应对酸性的影响③ 诱导效应强弱常见取代基吸电子和推电子诱导效应强弱为：-I 效应强弱：+I 效应强弱：具有吸电子（或负的）诱导效 应。用-I 表示。具有推电子（或正的）诱导效应。用+I 表示。N+R3＞NO2 ＞CN ＞COOH ＞F ＞Cl ＞Br ＞I ＞COOR ＞OR ＞COR ＞ OH ＞ N+H3 ＞Ph ＞CH = CH2 ＞ HO- ＞ COO- ＞ （CH3）3C ＞ （CH3）2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3 ＞ Hnull返回③ 诱导效应强弱注意 在讨论两类定位基（定位规律）时，-OR、-OH、-Ph、 -CH=CH2等是推电子基，而这里却是吸电子基（-I效应）。为什么？ -OR、-OH、-Ph、-CH=CH2等同时具有推电子共轭效应(+C效应)和吸电子诱导效应(-I效应)，且+C ＞ -I，故在共轭体系中 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 果为推电子； 共轭效应只有在共轭体系中才能表现出来，而诱导效应在共轭体系和非共轭体系中均能表现出来。例：-NO2 有-C效应和-I效应，在共轭体系中为强吸电子基；-Cl有+C效应和-I效应，且-I ＞+C，故在共轭体系中为弱吸电子基；null练习：比较下列化合物的酸性强弱：返回⑥①②③⑤④①＞ ② ＞ ③ ＞ ④ ＞ ⑤ ＞ ⑥B＞C＞A＞Dnull练习：比较下列化合物的酸性返回（3）C＞ B ＞ A形成分子内氢键，有利于羧酸负离子稳定，酸性增强 处在间位，有-I，无+C，为吸电子基处在对位， + C＞ -I，为推电子基A＞C ＞ B （2）脱羧反应（2）脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。返回 羧酸钠与碱石灰一起加热共熔脱羧生成烃：★仅适用于低级羧酸盐 催化脱羧生成酮：（2）脱羧反应返回（2）脱羧反应400~500℃★可用于鉴别！（3）α-氢原子的卤代反应（3）α-氢原子的卤代反应返回 羧酸分子中α- C 原子上的H原子与醛酮α- H原子相 似，在少量红磷存在下，可发生卤化反应生成 卤代酸： 卤代酸中的卤原子与卤代烃相似，可发生亲核取代和 消除反应生成其它取代酸。例如：应用：α-氨基酸null10.1.5 羟基酸的化学性质（1）酸性返回null（2）脱水反应α-羟基酸返回β-羟基酸分子内脱水生成α，β-不饱和酸nullγ-和δ-羟基酸γ –丁内酯δ –戊内酯返回（2）脱水反应羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。null（3）分解脱羧反应返回α-羟基酸 在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。nullR＞C10返回β-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。10.2 羧酸衍生物10.2 羧酸衍生物10.2.1羧酸衍生物的化学性质 10.2.2丙二酸二乙酯的性质及其应用 10.2.3乙酰乙酸乙酯的性质及其应用返回羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。 酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。返回10.2.1 羧酸衍生物的化学性质10.2.1 羧酸衍生物的化学性质 （1）亲核加成-消除反应 （2）还原 （3）酰胺的特殊反应 （4）酯缩合反应 水解 醇解 氨解 与格氏试剂的反应返回10.2. 羧酸衍生物的化学性质10.2. 羧酸衍生物的化学性质返回（1）亲核取代（加成—消除）反应历程羧酸衍生物的反应大部分是通过加成-消除反应历程进行的：总结果相当于L被Nu取代，总反应速度与两步反应都有关。 亲核试剂（HNu）：H2O、ROH、RCOOH、NH3离去基团L- ：Cl-、RO-、RCOO-、NH2-10.2.1 羧酸衍生物的化学性质返回10.2.1 羧酸衍生物的化学性质影响反应速度的因素：1）R的空间效应：2）L的电子效应（-I、+C）：3）L的离去倾向（稳定性）：Cl - ＞RCOO - ＞ RO - ＞ -NH2 - ①水解①水解返回羧酸衍生物水解都得到相应的羧酸：立即水解热水立即水解酸or碱催化、 △酸or碱催化、 长时间△水解反应活泼性：酰氯>酸酐>酯>酰胺null弱亲核试剂质子化可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻酸催化可提高反应速度返回null强亲核试剂容易进攻羰基碳原子碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。返回null酯在碱催化下的水解称皂化反应油脂高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥皂的主要成分返回②醇解②醇解返回羧酸衍生物与醇作用生成酯：酯交换反应 难进行 null酯交换反应可用来从廉价的低级醇制备高级醇：白蜡高级醇返回一些难以制备的酯可通过酰氯与醇（酚）的反应来合成：null③氨解酰氯、酸酐和酯与氨作用都生成酰胺：返回 酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。④与格氏试剂的反应④与格氏试剂的反应酮叔醇返回 羧酸衍生物与格氏试剂作用，都可得到叔醇。但在合成 上一般使用酰氯和酯，而不用酸酐和酰胺，例如：可用来合成酮；活性：酰氯＞酮，反应可停留在生成酮的一步。不能用来合成酮；活性：酮＞酯，反应不能停留在生成酮的一步。（2）还原（2）还原返回羧酸衍生物比相应的羧酸容易还原：① 酰氯还原可得到醛或伯醇：用活泼性低的催化剂进行催化加氢可使反应停留在 醛的一步。例如：由羧酸经酰氯间接制醛null返回② 酸酐还原:③ 酯可用多种方法还原，生成两种醇：酯比羧酸容易还原，合成上常将羧酸经酯还原为伯醇。伯醇（3）酰胺的特殊性质（3）酰胺的特殊性质返回酰基吸电子使N上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱;另一方而,与H结合的能力也减弱,H活性增加，从而表现出一定的酸性（酸性比氨强）。两个酰基吸电子，酸性增强，不显碱性，可溶于强碱。脱水反应：脱水反应：酰胺与强脱水剂 P2O5、SOCl2 等共热，分子内脱水生成腈：（3）酰胺的特殊性质返回霍夫曼酰胺降级反应： Hofmann降级反应可用于由 羧酸经过酰胺制备少一个 碳原子的伯胺：活泼α－H的反应(II)活泼α－H的反应(II)返回（1）克莱森（Claisen）酯缩合反应（1）克莱森（Claisen）酯缩合反应返回 两分子乙酸乙酯在乙醇钠存在下，发生缩合反应，分 子间脱去一分子醇，生成乙酰乙酸乙酯：①反应历程：亲核取代（加成——消除）反应其它含α-H的酯也可发生酯缩合反应生成β-酮酸酯。α- H显弱酸性（1）克莱森（Claisen）酯缩合反应返回（1）克莱森（Claisen）酯缩合反应② 参加反应的酯必须含α-H ，否则不缩合。③ 交叉酯缩合：无合成意义null返回羟醛缩合和Claisen缩合的比较null例题与习题 完成下列反应，写出主要产物返回b - 二羰基化合物的反应与应用b - 二羰基化合物的反应与应用返回—— b-二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子，作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、和羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂 —— 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表 两个羰基之间只相隔一个C原子的化合物叫 β-二羰基化合物。null10.2.2 丙二酸二乙酯的特性及其应用返回（1）制法：可由氯乙酸钠来制备:(2) 性质及应用：丙二酸酯合成法null10.2.2 丙二酸二乙酯的特性及其应用返回(2) 性质及应用：丙二酸酯合成法合成烃基取代乙酸及二元羧酸:null返回例: 用丙二酸酯合成法合成:null返回null(5)返回null(6)返回null返回10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回例:3-丁酮酸乙酯 (乙酰乙酸乙酯)丙二酸二乙酯2,4-戊二酮 (乙酰丙酮)pKa =9pKa =10pKa =1310.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回同时具有酮和烯醇的性质:与金属钠作用放出氢气，生成钠盐； 能使溴的四氯化碳溶液褪色； 与三氯化铁的显色反应。烯醇的性质用于区别β一二羰基化合物和一般醛酮如果亚甲基上的两个H都被烃基取代，则无烯醇的性质。与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生加成反应； 与羟胺、苯肼等羰基试剂作用生成相应的肟和腙；10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回（2）酮式分解和酸式分解乙酰乙酸乙酯的成酮分解null乙酰乙酸乙酯的成酸分解β-羰基酯均能发生与乙酸乙酰乙酯类似的成酮或成酸分解反应。例如：10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回(3) 合成上的应用:乙酰乙酸乙酯合成法成酸分解成酸分解成酮分解成酮分解 因此，乙酰乙酸乙酯合成法一般是用来合成甲基酮，而 丙二酸酯合成法用来合成羧酸。酸式分解过程中有酮式分解的负产物，故此法合成羧酸 时，产率较低;nullb - 二羰基化合物的反应与应用null10-6; 10-13 10-14⑶ 10-20⑴ 10-22; 10-24 10-26 返回