紫外线吸收剂UV-531的研究进展

2009年第l期 宁培森等．紫外线吸收剂uV一531的研究进展 紫外线吸收剂UV一531的研究进展 宁培森 王克昌 丁著明 (天津合成材料研究所，300220) 摘 要 本文介绍了紫外线吸收剂uV一531的性质，比较了各种制备方法，结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，使氯代正辛 烷在相转移催化剂存在下与2，4一二羟基二苯酮反应合成UV一531的方法适于工业化生产。 关键词 二苯酮，紫外线吸收剂，光稳定剂 1 产品概况 2 合成技术的研究 本产品为浅黄色结晶粉末，相对密度 1．16 (25℃)，熔点48—49℃，溶于丙酮、苯、乙醇、异丙 醇、微溶于二氯乙烷，不溶于水。本品与大多数聚 合物相容，与聚烯烃的相容性尤佳，自身挥发性 低，能强烈吸收270～340nm的紫外线。 本产品是二苯甲酮类紫外线吸收剂中最重要 的品种，约占该类产品消费量的8o 9／5。广泛用于聚 乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂 聚 碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯和聚酰胺 等 本产品的化学名称：2一羟基一4一正辛氧基 二苯甲酮 商品名称：UV一531 CAS登录号 ：CAS No．1843一O5—6 化学结构： H17 本品的毒性低，大白鼠经口LD50=12g／Kg 体重，小白鼠经口 LD50— 10：0985mg／Kg体 重 许多国家许可本品用于接触食品的塑料制 品。 该产品的合成大体上有两种方法：即一步法 和两步法，两步法是用已制成的uV一0与卤代正 辛烷进行反应制成产品；一步法是在一个反应器 中进行二步化学反应，反应所生成的UV—O并不 分离出来，直接进行第二步反应制取 目的物 UV 一 531。 f 面分别叙述之： 2．1 两步法合成UV一531 2，4一二羟基二苯酮与卤代烷的反应如下： oH +XC8H17 Hl7 由于卤代烷和原料UV一0不溶于水，有的方 法是在有机溶剂中进行反应，有的是在催化剂存 在下进行反应。 2．1．1 溶剂法 湖北省化学工业研究设计院的汪静，邓忠 明[ ]对不同有机溶剂对uV一531收率的影响进 行了研究，结果列于表1。从表1中可以看出，虽然 在多种溶剂中均可制得 目的物，但本反应更宜在 聚合物与助剂 2009年第1期 极性溶剂中进行，卤代烷是长链烷烃，宜在更为剧 烈的反应条件下进行，对反应更为有利，甲醇 、丙 酮沸点低，不利于反应，牧率偏低，无法满足生产 成本的要求，环己酮回流温度为155~C，以它为溶 剂，按表1中的反应条件和配方制得收率为92 9，5 的UV一531，熔点46—47℃。 表1 溶剂对UV一531收率的影响 辽宁大学的范平[2]使0．05mo|UV一0溶于 环己酮中，加入0．07mol的氯辛烷、碘化钾、碳酸 钠150℃下反应lOh，蒸出环己酮，冷却、过滤，粗产 品 用 乙醇 重结 晶 得微 黄 色针 状 结 晶产 品， M．P．48~49"C，收率70％。 美国GAF公司[3]使用牌号为Igepal CO一630 的聚乙二醇作为溶剂，用氯辛烷合成UV一531， 收率93．3 。美国Cyanamid公司[4]以纤维素 溶 剂，用氯辛烷合成UV一531，提纯后的产品收率 83．4 9，6，M．P．47．4℃。日本 Nippon Synthetic Chemical公司【5 使用 3一甲基丁醇为溶剂，KI作 为催化剂，回流反应后，加入少量锌粉、磷酸制取 的uV一531纯度较高，该法制得的产品热稳定性 好，在21O℃加热2h外观无变化。日本Mitsubishi Chemical公司[6 以甲基纤维素为溶剂，以溴辛烷 为醚化剂合成UV一531，收率95％。该公司[ ]以四 氢呋喃为溶剂，以氯辛烷为醚化剂合成uV一 531，收率93．7 。 溶剂法反应收率高，产品质量好，但需增加溶 剂回收设备，消耗大量能源，不利于降低成本，工 业化难以实现。 2．1．2 催化法合成UV一531，按所用催化剂不 同可分为相转移剂催化法和硼酸酯催化法。 2。1。2．1 相转移剂催化法 使水不溶性的反应物在相转移剂存在下使反 应顺利进行是近年来工业上广泛使用的新技术。 辽宁石油化工大学由宏君，许维相，邓忠明[g-~o] 研究了2，4一二羟基二苯甲酮与l一溴代正辛烷在 碱性水溶液中进行反应时不同相转移剂对产品和 收率的影响，结果列于表2。 表2 不同相转移剂对uV一53l收率和纯度的影响 从表2中可以看出，氯化二甲基双十六烷基 铵效果较好，以它为相转移剂时，比较合适的反应 条件是 ：UV一2l4／KOH／1一溴代正辛烷／氯化二 甲基双十六烷基铵／水的物料的摩尔比为0．06／ 0．07／0．06／0．002／0．25，此时收率达93．2 ，熔点 46．8—48．2℃(纯品熔点为 47～49"C)，产品质量 较好。 该院还研究了不同的胺类化合物为催化剂时 对合成UV一531收率的影响，结果列于表3。 2009年第 1期 宁培森等 ．紫外线吸收剂UV一531的研究进展 ·5· 从表 3中可以看出，胺类表面活性剂分子中 碳链的长短直接影响其催化效果，长碳链的表面 活性剂亲油性 比短链的效果好，十八叔胺是一种 比较好的催化剂，此时较好的反应条件为：水 10mL，12．5g；KOH 用 量 为 12。5g；，UV一0， 0．2tool；溴代正辛烷 0．2tool；十八叔胺用量为 2．0g，反 应时 间为 4h，UV一531的收率达 到 91．3 。 山东理工大学的孟波、柳玉英[11]先制成 UV 一 0后，再用它合成uV一531，其工艺如下： UV一0的合成： 将间苯二酚和其0．5～1．O 的草酸、磷酸混 合物加到水和甲醇(7：3)的混合溶剂中，热到4o～ 45℃，滴加间苯二酚质量的1．02,---1．O5倍的三氯 甲苯，反应4h，过滤、洗涤备用，按干品计收率94"-" 98 (以问苯二酚计)。 UV一531的合成： 将计量的水、碳酸钾、氯化四甲基铵和微量的 亚硫酸氢钠投入反应器中，热到8O'C，分两次加入 湿UV一0中间体，然后加入1一氯辛烷(与UV一0 的质量比为 1．O2一】．05)，蒸出水分，140—150℃ 下蒸到无水馏 出为终点，加水洗去氯化钾，在 0．013Pa的压强下蒸馏，收集200—220℃的馏分， 而后用甲醇重结晶得M．P．为47～49℃的产品， 以UV一0计收率92~95 ，进行小试1O倍量的放 ＼)『 ‘A + B 一 Rz-- ／ N⋯ ‘) R3 RI 大试验，得到与小试相同的结果。 相转移催化剂探讨： 叔胺阳离子表面活性剂分子中氮原子上有未 共用的电子对使氮原子上负电性强，卤代烷分子 中的卤素电负性较强，使与卤素原子相连的碳原 子上带有正电荷，当叔胺阳离子表面活性剂分子 遇到卤代烷分子时可形成过渡态(A)： R ＼ R。一一N— X 十 R--CH2一X R。 『 ＼ )i 1 一} ⋯ (A) 另外，UV一0与 KOH在碱性水溶液中发生 下列反应生成阴离子(B)： H + KOH 一一 一 十K +H20 (B) (A)与((B)发生反应形成过渡态(C)： (C) ·6· 聚合物与助剂 2009年第1期 (C)脱除叔胺使之参加下一个循环并生成UV一531： (C)一 以水为溶剂的相转移法从传统的末端治理污 染转向开发清洁技术，生产环境友好产品的新工 艺。 2．1．2．2 硼酸酯催化法 南京理工大学的李斌栋，吕绪春，郑永勇[12] 不用溶剂，以N一正辛基硼酸二乙醇胺酯作催化 剂合成UV一531，结果表明，该催化剂可有效地 防止副产物的生成，提高了产品的收率和质量。 N一正辛基硼酯二乙醇胺酯的制备： 将计量的硼酸和二乙醇胺及甲苯加到反应器 中，分去生成的理论量的水，蒸出甲苯，加入四氢 呋喃分离未反应的二乙醇胺，减压蒸出四氢呋哺， 得硼酸二乙醇胺酯，收率89．9 。 0．1tool溴代正辛烷、0．1mol硼酸二乙胺酯、 0．1mol无水碳酸钠和无水乙醇回流 12h，蒸除部 分乙醇，离心除去固体物，减压蒸除乙醇得淡黄色 透明粘稠状物N一正辛基硼酸二乙醇胺酯产品， 收率86．1 ，质量分数99．23 9／6 UV一531的合成：在反应器中加入计量的2， 4一 二羟基二苯甲酮、氯代正辛烷、无水碳酸钠、溴 化钾、N一正辛基硼酸二乙醇胺酯，在155"-160~C 反应 8h后，取样当反应物中 UV一531含量为 98．5 ，2，4一二羟基二甲酮含量 条例 事业单位人事管理条例.pdf信访条例下载信访条例下载问刑条例下载新准则、条例下载 》也即将出台，未来聚合 MDI在建筑节能保暖和秸秆生态板领域前景广 阔，MDI有望迎来爆发式增长。若建筑节能保温 市场启动后，保守估计建筑领域2011年对MDI需 求将达100万吨。 前不久国家颁布的《节能中长期专项规划》规 定，到2010年我国城镇建筑需达到节能5O 的设 计标准；到 2020年，新建建筑至少要实现节能 65 9，6。浙江一家经营聚氨酯建材的参展商称，建筑 节能政策给我国聚氨酯产业创造了巨大的发展空 间，他们将积极做好降低成本、完善聚氨酯硬泡性 能和施工技术等工作，争取在建筑保温市场分得 一 杯羹。 能源是全世界人民极为关注的大事，我国的 建筑能耗约占总能耗的47 9，6，国家已发出对建筑 (上接第7页) 节能强制实行的50 ，推广应用65 的国策。国家 已颁布并开始实施《民用建筑节能管理规定》《公 共建筑设计标准》，近期国家颁布的《节能中长期 专项规戈0》规定：十一五期间新建筑要严格执行节 能标准，现有建筑要逐步实施节能改造。 建设部科技司已成立了聚氨酯建筑节约应用 推广工作组，并已于日前在北京召开了“聚氨酯墙 体节能应用技术国际交流会”，全国各省、市、自治 区、直辖市建设厅(建委)科技处节能墙改办、设计 开发单位近百名代表参加。国家建筑节能的专项 资金和示范项目将为泡沫塑料行业企业的发展加 油助力。国家即将建立新建建筑材料及建材示范 项目9O个，总投资94．6亿元。有一定前期研究开 发基础的企业可向当地的建设部门申请国家的专 项基金，尤其是申报研究开发新技术、新工艺、新 材料、新产品、新装备等研究开发项目。通过国家 建筑节能专项基金的资助不但推进国家的建筑节 能工程，同时也为企业的发展壮大创造了条件。 Development on technology of ultraviolet absorbers UV一5 3 1 Ning Peisen Wang Kechang Ding Zhuming (Tianjin Synthetic Material Research Institute 300220) ABSTRACT：In this paper，the property of ultraviolet absorbers UV 一 531 was introduced in Detail．At the same time the different preparation method were compared．The results showed that A process for preparaing UV一531 by alkylation 2．4--dihydroxy benzophenone with n--octylchlorid in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in the presence 0f the phase transition catalyst had strong technical superiority． KEY WORDS：benzophenone；ultraviolet absorbers；light stabilizers