有机胺烟气脱硫现状

有机胺烟气脱硫现状　3 王智友 , 陈　雯 , 耿家锐 (昆明理工大学材料与冶金工程学院 , 云南 　昆明 　650093) 　　摘 　要 : 有机胺法烟气脱硫是一种新兴的再生型 SO2 分离技术 , 该技术具有脱硫效率高、吸收剂可以再生、 SO2 可以回收利用、不产生二次污染等优点 , 文章评述了国内外有机胺法烟气脱硫技术的研究现状和发展动向 , 并指出了该技术目前存在的问题和发展趋势。 关键词 : 有机胺 ; 胺法脱硫 ; 二氧化硫 ; 吸收剂 中图分类号 : X51　文献标识码 : A　文章编号 : 1006 - 0308 (2009) 01 - 0039 - 04 Sta tus Quo of FGD Techn iques w ith O rgan ic Am ine WANG Zhi- you, CHEN W en, GENG J ia - rui ( Faculty of Materials and Metallurgy Engineering, Kunm ing University of Science and Technology, Kunm ing, Yunnan 650093, China) ABSTRACT: The FGD ( flue gas desulfurization ) method with organic am ine is an emerging regenerative separation technology of sulfur dioxide, which has the advantages of high desulfurization efficiency, rep roducible absorbent, recyclable sulfur dioxide, no secondary pollution. The research status quo and the develop ing trend of FGD technology with organic am ine were observed. Furthermore, the existing p roblem s and the growing tendency of the technology were pointed out. KEY WO RD S: organic am ine; desulfurization with organic am ine; sulfur dioxide; absorbent 1　前　言 SO2 产生的大气污染是世界严重的公害之一 , 严格控制烟气中二氧化硫的排放是当前刻不容缓的 环保课题。硫化矿熔炼中以 SO2 形式逸出的硫、燃 煤燃烧产生的 SO2 直接进入大气或烟气中 SO2 的不 达标排放 , 造成我国大面积的酸雨 , 对农业、工业 和人类生态产生了巨大影响。我国的二氧化硫排放 量在 1995 年已经超过美国位居世界第一 , 2005 年 , 在全国开展酸雨监测的 696 个市 (县 ) 中 , 357个城市出现了酸雨 , 其中浙江象山县、安吉 县 , 福 建 邵 武 市 , 江 西 瑞 金 市 酸 雨 频 率 为 100% [ 1 ]。 烟气脱硫技术多种多样 , 世界各国从 20世纪 50年代开始研究脱硫技术 , 至今脱硫技术已达 200 多种 [ 2 ]。根据脱硫过程所处的不同阶段 , 可分为 燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫 3种。按脱 硫产物的干湿形态 , 烟气脱硫又可分为湿法、半干 法和干法烟气脱硫 [ 3 ]。传统湿法烟气脱硫技术主 要有 : 石灰石 /石灰 —石膏法 ; 间接石灰石 —石膏 法 ; 柠檬吸收法 ; 海水脱硫法 , 液相催化法等湿法 脱硫技术 , 传统湿法脱硫技术优点有 : 反应速度 快、脱硫效率高、一般均高于 90%、技术比较成 熟、适用面较广 ; 缺点有 : 一次性投资大、耗水量 大、对设备的腐蚀性大、占地面积广。传统的干法 脱硫技术有 : 活性炭吸收法、电子束辐射法、碱 / 碱土金属氧化物脱硫法等干法脱硫技术。传统干法 脱硫技术优点有 : 设备简单、占地面积小、投资少 93 　2009年 2月 第 38卷第 1期 (总第 214期 ) 　　　　　　　　　　　　 云 南 冶 金 YUNNAN METALLURGY 　　　　　　　　　 　　　　 Feb. 2009 Vol138. No11 ( Sum 214) 3 收稿日期 : 2008- 10- 21; 修回日期 : 2008- 12- 01 作者简介 : 王智友 (1982- ) , 男 , 湖南邵阳人 , 昆明理工大学 2006级硕士研究生。研究方向 : 火法冶金。 和操作简单等 ; 缺点有 : 反应速度慢、脱硫效率 低、吸收剂利用率低、设备稳定性差和寿命短等 缺点。 有机胺湿法烟气脱硫技术是一种新兴的烟气脱 硫技术、具有处理二氧化硫浓度低、脱硫效率高、 吸收剂可以循环利用、不产生二次污染、能有效的 解决烟气制酸的稳定性问题等优点 , 具有广泛的应 用前景。 2　有机胺脱硫化学原理 在水溶液中 , 溶解的 SO2 会发生式 (1)、 (2) 所示的可逆水合和电离过程 : 在水中加入缓冲剂 , 可以增加 SO2 的溶解量。 例如有机胺 , 通过和水中的氢离子发生反应 , 形成 胺盐 , 反应 (1)、 (2) 方程式向右发生反应 , 增 大了 SO2 的溶解量如反应 (3)。 采用蒸汽加热 , 可以逆转 ( 1) ～ ( 3) 的方 程式 , 再生吸收剂 , 得到高浓度的 SO2 气体 , 对 SO2 进行回收利用。 一元胺的吸收功能过于稳定 , 以至于无法通过 改变温度再生 SO2 , 一旦一元胺与 SO2 或其他的强 酸发生化学反应便永久的生成一种非常稳定的胺 盐。二元胺在烟气脱硫上具有更大优势 , 二元胺在 工艺过程中首先与一种发生反应 : R1 R2N - R3 - NR4 R5 + HX R1 R2 NH + - R3 - NR4 R5 + X - (4) 式 (4) 中 X - 为强酸根离子 , 反应式右边的 单质子胺基是一种非常稳定的盐 , 不能通过改变温 度再生 , 另一个胺基是强基胺 , 其化学性能不稳 定 , 能与 SO2 发生化学反应 , 在不同的温度下可以 再生 , 反应式如式 (5) : 化学平衡和再生的之间的关系是有机胺烟气脱 硫的精华之所在。 3　有机胺法脱硫技术发展概况 311　国外有机胺脱硫技术发展状况 有机溶剂脱除二氧化硫的思想起源于上世纪 初 , 早在 1940年 Gleason就申请了二甲基苯胺脱硫 工艺的专利 , 其后有机溶剂在脱除硫化氢方面取得 了巨大进展 , 但直到 1991年 Heusel and bellaniti[ 4 ] 提出以四乙二醇二甲醚为溶剂脱除二氧化硫后 , 有 机溶剂脱除二氧化硫才真正实现工艺化。 有机胺脱硫最早应用于炼油厂脱除 H2 S。20 世纪 30年代问世的以一乙醇胺 (MEA ) 为溶剂的 醇胺法脱硫脱碳工艺 [ 5 ]和 1950年后开发的以二乙 醇胺 (DEA) 为溶剂的 SNPA - DEA工艺 , 能同时 大量脱除原料气中的 H2 S和 CO2 , 但对 H2 S和 CO2 几乎没有选择性。1964年 , 壳牌公司开发成功的 Sulfinol溶剂是醇胺法工艺的一项重大进展 , 国内 通常称之为砜胺法 D IPA混合而成 , 溶液中环丁砜 的含量为 40% ～45% (wt ) , 水含量约 15% (wt ) , 其余为 D IPA。砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的 溶解能力 , 对于有机硫化合物含量甚高的原料气 , 迄今砜胺法仍是最有效的净化工艺。1980年后 , BASF公司开发出系列溶剂 aMDEA - 1至 aMDEA - 6[ 6 ]。这些溶剂通过加入不同的活化剂和添加剂 , 改善原 MDEA 的性能 , 提高其对 H2 S的选择性。 aMDEA - 1, aMDEA - 2适用于对 CO2 , H2 S无选择 性全部脱除 ; aMDEA - 3, aMDEA - 4对 H2 S具有高 选择性 , 并能富集贫气中的 H2 S以满足克劳斯装 置的要求 ; aMDEA - 5, aMDEA - 6对 H2 S和有机硫 具有高选择性。 aMDEA系列溶剂已在近 200套装 置上应用 , 取得很大的经济效益。 有机胺法一般应用于炼油厂脱除 H2 S, 该工艺 在选择性脱除 H2 S上已经取得了巨大成功 , 上世 纪 80年代后 , 有机胺法才开始应用于脱除 SO2 , 1988年 , 加拿大联合碳化公司首次进行了 Cansolv 系统脱除 SO2 的技术开发 [ 7 ] , 1991年 , Leo Hakka 在 5019361美国专利中 [ 8 ] , 阐述了 Cansolv工艺流 程的化学反应原理及工艺参数 , 二氧化硫采用的浓 度 7 ×10 - 4 ～5 ×10 - 3 , 有机胺液质量浓度不低于 20% , 吸收液温度为 10～50℃, 温度降低有利于 胺液对二氧化硫的吸收 , 每 1 000 g吸收液吸收二 氧化硫大于 100g, 增大 pH值与胺电离平衡常数 , 有利于二氧化硫的吸收 , 在最佳条件下吸收二氧化 硫能达到 200～400g, 解吸温度 70～90℃, 能使每 摩尔胺中有 017摩尔二氧化硫被解吸出来 , 每解吸 1g二氧化硫需消耗 4～10g的蒸汽 , 净化烟气中二 氧化硫的浓度小于 1 ×10 - 4。Cansolv工艺对精炼厂 和大气中的 H2 S、CO2 的吸收与再生是很成熟的技 术 , Cansolv工艺脱除 SO2 与脱除 H2 S、CO2 相比 较 , 不同之处是烟气中有酸雾形式存在的硫酸 , 需 04 　2009年 2月 第 38卷第 1期 (总第 214期 ) 　　　　　　　　　　　　 云 南 冶 金 YUNNAN METALLURGY 　　　　　　　　　 　　　　 Feb. 2009 Vol138. No11 ( Sum 214) 要胺液热稳定盐净化处理装置。2001 年 , CAN2 SOLV可再生胺法脱硫技术成功地商业化 [ 9 ] , 位于 美国、加拿大、欧洲的首批 3 套装置投人运行。 2005和 2006年 , 又有 5套 CANSOLV洗涤装置投 人运行 , 同时有若干套装置正处于规划和 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 阶段。 312　国内有机胺脱硫技术发展状况 国内对有机胺法脱硫技术的研究起步较晚 , 上 世纪 80年代北京工业大学的张有民 [ 10 ]等对有机胺 脱硫技术进行了研发 , 对一些有机极性分子如二甲 基亚砜 (DMSO )、二甲基甲酰胺 (DMF)、碳酸丙 烯酯 ( PC) 和 N -甲基吡咯烷酮 (N -MP) 等极性 非质子溶剂 , 在常压及 20～60℃范围内 , 对 SO2 的溶解度和解吸性能 , 并且还对上述溶剂吸收 SO2 能力与它们的某些物理参数之间的关系 , 进行了初 步探讨 , 发明了一种用极性非质子溶剂来吸收二氧 化硫的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 , 此方法以二甲基甲酰胺 (DMF) 为 脱硫剂 , 在 20～60℃温度下 , 用来吸收二氧化硫 气体 , 在 25℃时其吸收率达 100% , 1g DMF可吸 收 114g SO2 , 吸收能力达 140%而且也极易解吸再 生 , 在 20℃时自然解吸率为 96% , 45℃时为 100% , 可以全部解吸 , 再生 DMF溶液。 郑州大学李华等 [ 11 ] , 采用重量法测定了 DMF、DMSO、DMA、DEA、 TBP、 PEG400、 Suhi2 no等不同纯有机溶剂中低浓度二氧化硫的溶解度 与解吸率 , 研究结果表明 : 在相同的温度下 , 溶解 度顺序为 , DMSO >DMF >DMA > Suhinol > PEG400 > TBP >DEA, 温度较低时 , 有利于烟气中二氧化 硫的脱除 , 在对吸收剂筛选的基础上研究出一种新 型烟气脱硫吸收剂二甲基亚砜加 Mn2 + 。 清华大学汤志刚 [ 12 ]等采用乙二胺 /磷酸溶液吸 收 SO2 , 在小试规模上研究了其脱硫性能 , 并对 SO2 - 乙二胺溶液体系的气液平衡进行了测定及预 测 , 在小试基础上对 200MW 机组规模的电厂烟气 脱硫进行了经济性分析 , 得出该工艺的投资是石灰 石 /石膏法的 1 /3。 洛阳石油化工工程有限公司炼制研究所 [ 13 ]采 用一种专利胺液 LDS吸收 SO2 , 通过在θ网环填料 塔上进行连续吸收 —解吸实验 , 评价了该吸收剂的 吸收 -解吸性能。连续吸收 —解吸实验表明该吸收 剂 LDS对烟气中 SO2 具有良好的吸收和解吸能力 , 烟气中 SO2 含量在 1 000～50 000μg/L范围内 , 脱 硫率均可达 95%以上 ; 解吸助剂 LDS - A能有效提 高主吸收剂 LDS的解吸能力 , 提高单位吸收剂的 吸收效率。试验数据表明 : 该工艺脱硫率高 , 烟气 净化效果好 , 与传统的烟气脱硫工艺相比 , 该工艺 具有 SO2 可回收利用、不产生二次污染、硫容量 大、使用周期长等优点。 4　有机胺脱硫的工艺流程 典型的有机胺烟气脱硫主要分为 4个过程 , 即 烟气的预分离、SO2 的吸收、SO2 的再生和胺液的 净化。 1) 烟气的预分离 : 在喷淋塔内 , 烟气通过预 分离器和循环水接触 , 对气体进行冷却 , 同时去除 烟气中的大部分微粒。 2) SO2 的吸收 : 在吸收装置中吸收剂与烟气 相接触 , 吸收剂与 SO2 发生可逆性反应。为了达到 最大的吸收效果 , 一般采用多级反流式接触装置形 式 , 或者喷淋吸收装置形式。 3) SO2 的再生 : 再生装置包含一个热交换器 , 将吸收了 SO2 的吸收剂从吸收装置通过热交换器降 低温度后进入再生装置。吸收剂从上向下流经再生 装置 , SO2 从吸收剂中分离出来 , 分离出来的 SO2 蒸汽进人一个冷凝器 , 在冷凝器内 , 大部分蒸汽经 冷凝后 , 返回到再生装置。饱和的气态 SO2 通过一 个风机或压缩机 , 分离再生 , 送往制酸系统。再生 的吸收剂成为弱基胺经锅炉省煤器、热交换器和一 个反应槽 , 泵入吸收装置。 4) 胺液的净化 : 电渗析悬浮粒子去除单元可 有效去除吸收剂中的杂质 , 在该单元内 , 热稳定阴 离子如硫酸盐被可再生的亚硫酸阴离子代替。 5　问题与建议 有机胺脱硫技术是一种新兴的湿法脱硫新技 术 , 目前在石油和天然气工业上有机胺法脱除硫化 氢已经取得了巨大成功 , 并成为石油和天然气工业 上脱硫的主要技术 , 但是有机胺法在脱除二氧化硫 的技术上发展的不是很成熟 , 对于我国这种二氧化 硫污染很严重的国家 , 开发新型的脱硫工艺十分重 要 , 有机胺脱硫具有成本低、脱硫效率高、脱硫剂 可以循环利用、二氧化硫可以回收利用、不产生二 次污染、能有效的解决烟气制酸过程中生产的稳定 性和连续性问题等特点 , 可以广泛的应用于冶炼 厂 , 发电厂等行业。目前有机胺脱硫技术发展趋势 有以下两个方面 : 1) 开发新型的有机胺脱硫剂 , 脱硫剂正朝向 复合胺的方向发展 , 研究的脱硫剂应对二氧化硫具 14 王智友 , 等　有机胺烟气脱硫现状 有更大的吸收量和对二氧化硫有更大的选择性 吸收。 2) 对有机胺脱硫的工艺参数进行研究 , 开发 出有更高效率 , 更低能耗的脱硫设备 , 使有机胺脱 硫法对传统的湿法脱硫具有更大的经济技术优势。 开发出高效率价格低廉的脱硫剂、完善胺法脱 硫的工艺条件和处理装置使其产业化 , 回收烟气中 的二氧化硫 , 变废为宝 , 这将给我国的冶金及环保 事业带来突出的贡献。 参考文献 : [ 1 ] 国家环境保护总局. 中国环境报 [N ]. 2006- 6- 30. [ 2 ] 徐凤刚. 脱硫产业的发展给予和面临的挑战 [ J ]. 冶金环境 保护 , 2005, (3) : 20- 22. [ 3 ] Keeth R J, Ireland P A, Radcliffe P T. Econom ic evaluation of 28FGD p rocess. Paper p resented at the 1991 SO2 control symposi2 um [ J ]. W angshiton DC USA, 1991: 3- 6. [ 4 ] M. H. H. van Dam, A. S. Lam ine, D. Roizard. Selective Sulfur D ioxide Removal U sing O rganic Solvents [ J ] Ind. Eng. Chen. Res. 1997, 36 (11) : 4628- 4637. [ 5 ] 陈赓良. 醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望 [ J ]. 石油与天 然气化工 , 2003, 32 (3) : 134- 136. [ 6 ] 陆建刚 , 王连军. 胺法脱硫技术进展 [ J ]. 气体净化 , 2005, 5 (3) : 1. [ 7 ] Nathan A. Hatcher, Johnny E. Johnson. Interation Casolv sys2 tem technology into your sour gas theating/ sulfur recovery p lant. Prented at Laurance Reid Gas Conditioning Conference Norman [ J ]. 1998, 382- 393. [ 8 ] U. S. Patent 5, 019, 361 [ P ]. Leo E. Hakka, May 28, 1991. [ 9 ] 刘　瑜. 康世富可再生胺法脱硫技术的应用 [ J ]. 硫酸工业 , 2007, (1) : 39- 41. [ 10 ] 李惕川 , 张敦仪 , 张有民 , 王保怀. 某些极性非质子溶剂对 SO2 的高效吸收 [ J ]. 环境化学. 1987, 6 (6) : 13- 15. [ 11 ] 李　华 , 陈万仁 , 刘大壮. 液体吸收法脱除烟气中二氧化硫 的研究 [ J ]. 化工环保 , 2002, 22 (4) : 187- 190. [ 12 ] Tang Z G, Zhou C C, Studies on flue gas desulfurization by chem ical absorp tion using an ethylenedlam ine- phosphoric acidso2 lutlon. Induslnal & Engineering Chem lstry Research [ J ]. 2004, (43) : 6714- 6722 [ 13 ] 刘金龙. 可再生烟气脱硫吸收剂及工艺研究 [ J ]. 炼油设 计 , 2002, 32 (8) : 39- 41. [ 14 ] 周春琼 , 邓先和 , 徐 　伟. 乙二胺合钴 /尿素湿法同时吸收 SO2 和 NO [ J ]. 化工学报 , 2006, 3 (57) : 645- 649. (上接第 26页 ) [ 2 ] 赵增立 , 高　峰 , 张济宁 , 等. 煤系高岭岩深加工利用的研 究进展 [ J ]. 煤炭转化 , 1998, 21 (2) : 38- 45. [ 3 ] 刘钦甫. 煤系高岭土表面改性若干问题与对策 [ J ]. 中国非 金属工业导刊 , 2000, (3) : 8- 10. [ 4 ] 李宝智. 煤系煅烧改性高岭土在绝缘材料中的应用 [ J ]. 非 金属矿 , 1997, (增刊 ) : 93. [ 5 ] 刘英俊. 煅烧煤系高岭土在农用塑料薄膜中的应用 [ J ]. 2002, 2 (148) : 22- 26. [ 6 ] 吴铁轮. 我国高岭土行业现状及发展前景 [ J ]. 非金属矿 , 2000, (3) : 3- 5. [ 7 ] 王　平 , 那　龙. 高岭土精制加工初探 [ J ]. 煤炭加工与综 合利用 , 1995, (6) : 17- 18. [ 8 ] 徐星佩. 高岭土精选及深加工技术 [ J ]. 非金属矿 , 1997, (增刊 ) : 15- 18. [ 9 ] 陶　克 , 等. 我国高岭土发展现状及我区煤系高岭土开发应 用 [ J ]. 内蒙古大学学报 (自然科学版 ) , 1998, ( 3 ) : 366 - 371. (上接第 36页 ) [ 10 ] Sahoo R N, Naik P K, Das S C. Leaching of manganese from low- grade manganese ore using oxalic acid as reductant in sulphu2 ric acid solution [ J ]. Hydrometallorgy, 2001, 62: 157- 163. [ 11 ] 符剑刚 , 等. 软锰矿在辉钼矿焙烧过程中的固硫作用 [ J ]. 中南大学学报 , 2005, 36 (6) : 994- 1000. [ 12 ] 赵业松. 钼铁生产用氧化钼的焙烧方法 [ J ]. 有色金属 (冶 炼部分 ) , 1998, (5) : 24- 26. [ 13 ] K. U. Nair. Intern. j. of M ineral Processing [ J ]. 1988, 23: 171- 190. [ 14 ] Donald, et al. Process for thermal dissociation of molybdenum di2 sulfide [ P ]. US Pat: 3966459, 1976- 06- 29. [ 15 ] 符剑刚 , 等. 具有发展前景的辉钼矿湿法分解工艺 [ J ]. 稀 有金属与硬质合金 , 2003, 31 (4) : 22- 26. [ 16 ] 张启修 , 赵秦生. 钨钼冶金 [M ]. 北京 : 冶金工业出版 社 , 2005. [ 17 ] 顾　珩 , 等. 辉钼矿事发进出新工艺研究 [ J ]. 中国钼业 , 1997, 21 (5) : 37- 42. [ 18 ] 符剑刚 , 等. 超声强化电氧化法湿法分解辉钼矿 [ J ]. 中南 大学学报 , 2004, 35 (5) : 797- 801. [ 19 ] 符剑刚 , 等. Mn3 + /Mn2 + 间接电氧化法分解辉钼矿 [ J ]. 过程工程学报 , 2005, 5 (4) : 389- 393. [ 20 ] 杨英惠. 2006年钼焙烧炉瓶颈不会改善 [ J ]. 现代材料动 态 , 2006, (3) : 17- 18. [ 21 ] 张文征 , 等. 我国钼资源开发现状与发展趋势 [ J ]. 矿业快 报 , 2006, 448 (9) : 8. 24 　2009年 2月 第 38卷第 1期 (总第 214期 ) 　　　　　　　　　　　　 云 南 冶 金 YUNNAN METALLURGY 　　　　　　　　　 　　　　 Feb. 2009 Vol138. No11 ( Sum 214)