膜蒸馏分离技术研究进展

《化．32装备技术》第27卷 第 1期 2006年 2l 膜蒸馏分离技术研究进展 吴国斌 戚俊清 吴山东 (郑州轻工业学院材料与化工学院) 摘 要 综述了膜蒸馏技术的基本原理与膜蒸馏形式、研究历史与现状、传质机理 与模型以及最新应用情况，并对其存在的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 和应用前景作了分析。 关键词 膜蒸馏 分离 研究进展 理想膜 应用前景 1 引言 膜分离是近 2O年迅速发展的重要的化工操作单 元，其应用已从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、 电子等工业的废水处理、产品分离和生产高纯水等。膜 蒸馏(MD)提出于 1 967年，2O世纪 80年代开始发展， 至今已在不少领域取得可喜的研究成果。尤其在水溶 液的分离中更具有优越性，特别是近些年来适合膜蒸 馏用的疏水膜的研制成功，使膜蒸馏过程的开发和应 用得到了进一步的发展。 1．1 膜蒸馏基本原理及形式 膜蒸馏是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过 程．其所用的膜为不被待处理的溶液润湿的疏水微孔 膜。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热 侧)，另一侧直接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷 侧)。热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化，通过膜 进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡 在热侧．从而实现混合物分离或提纯的目的。膜蒸馏是 热量和质量同时传递的过程．传质的推动力为膜两侧 透过组分的蒸汽压差。因此，实现膜蒸馏必须有两个条 件：(1)膜蒸馏必须是疏水微孔膜；(2)膜两侧要有一 定的温度差存在，以提供传质所需的推动力。 根据膜下游侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为四 种形式Ⅲ]t直接接触膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏 (AGMD)、吹 扫气 膜 蒸馏 (SGMD)和真 空膜 蒸 馏 (VMD) 1．2 膜蒸馏技术的研究历史及现状 *吴国斌，男，1981年 3月生，硕上研究生 郑州市，450002。 早在 20世纪 6o年代就开始了较系统的膜蒸馏研 究 美国的BodellL2 于1963年申请了膜蒸馏技术专利， 专利中他将膜蒸馏描述为 “一种将不可饮用含水流体 转化为可饮用水的装置和技术”；同时，他还指出可用 抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走来提高效率， 但受到当时技术条件的限制，他并没有给出所用膜的 结构和孔径的大小．只说该膜仅能被蒸汽透过而不能 被水透过，并未给出结果和定量分析。 1964年，美国的Weyl口 发现采用空气填充的多孔 疏水膜可在蒸汽压系统内从含盐水中回收去离子水． 这种可提高脱盐效率的发现于 1967年被授予美国专 利。Weyl建议。将热的溶液与冷的渗透物与膜直接接 触以消除气隙．采用厚 3．2mm、孔径 9 m、孔隙率42 的PTFE膜，Weyl当时获得了 lkg／(m。·h)的通量． 但距当时的反渗透 5．75kg／(m ·h)的通量有较大的 差距，因此6o年代后期人们对膜蒸馏的兴趣逐渐减 弱 1971年 Findleyc 第一个将膜蒸馏的研究成果公 开发表．尽管 Findley的实验装置和步骤相当粗糙，但 还是定性地确定了膜空隙中空气的存在、膜的厚度、导 热热损失和孔隙率对膜蒸馏的影响，并且预言若能找 到低价位、耐高温、长寿命的理想膜 ．不但可以用来处 理海水，而且这种膜蒸馏也一定是⋯种非常经济的蒸 发 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。此外。科学家们在过程及组件 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 方法上也 一 直在做着研究并且努力使其商业化【 ，但由于膜材 料、水通量等方面的原因还不能保证它占据诸多应用 领域，因而一直难以商业化。由于其商业化的最大阻碍 维普资讯 http://www.cqvip.com 22 膜蒸馏分 离技术研 究进展 来源于膜材料和膜蒸馏的过程设计，因而在这两个重 要方面科学家们正在努力地工作着。早期的膜蒸馏的 过程设计中，Rodger等人的工作最为出色，他在 1 968 ～1975年间有多项专利被批准[6 ] 1971年的专利设 计了多效膜蒸馏分离重水，1972年的专利设计了膜蒸 馏的脱盐工艺的完整系统，1975年的专利改了方向。设 计了家用饮水机。 2O世纪 8O年代早期，由于膜材料技术的发展 ，对 膜蒸馏的研究兴趣逐渐升温，出现了孔隙率高达 8O 、 厚为 5o m的膜[9]，其通量是 Weyl和 Findley在 6o年 代所用膜的 100倍以上。8O年代以来，先后对膜蒸馏进 行了较为深入的研究．如挥发性组分的跨膜传质机理、 料液或渗透液与膜表面的传热过程及温度极化现象、 操作条件对膜蒸馏过程的影响、组件形式和结构对膜 蒸馏传热、传质过程的影响以及系统效率、能量回收与 经济评价等。这一时期 ，膜蒸馏技术的应用研究也取得 了相当重要的成果，研究者为该技术开发出了诸如脱 盐、物料浓缩、废水处理、非常规分离等诸多应用领域 值得一提的是 Shneider和 Schofield等人[1o3用直接接 触式膜蒸馏进行脱盐，分别得到了 75kg／(n1。·h)这一 足以同反渗透相竞争的跨膜通量；Lawson等人[】 通过 优化设计组件和采用性能优良的膜将脱盐通量提高到 目前反渗透水平的 2～3倍 单就通量的大小来说，膜 蒸馏过程同反渗透相比已经具有很大的优势，同时膜 蒸馏过程还具有耗能低、操作条件温和等诸多优点 人 们在膜蒸馏技术上取得的成果已足以使其在工业脱盐 领域中占有一席之地 膜蒸馏的传质机理及模型 膜蒸馏中气态分子通过多孔介质的三种机理，即 Knudsen扩散、分子扩散和 Poiseuille流动。根据气体 分子运动的平均自由程(^)和膜孔径( )的对比，当 ^ 《 时，气体分子问碰撞对传质产生重要影响，传质可 用 Poiseuille流动拈述；当A》 时，气体分子与孔壁 碰撞对传质产生重要影响．传质可用 Knudsen扩散来 描述。但是，由于存在孔径分布、温度、浓度极化等因 素的影响，传质过程不能用单一的机理来描述。一般研 究中采用下列两种模型。 2，l 介于 Knudsen和 Poiseuille之间的过渡模型 由 Schofield等 人 提 出 的 介 于 Knudsen和 Poiseuille之问的过渡模型对渗透系数随温度的变化 进行了量化，同时强调，如果出现渗透系数随温度升高 而明显升高的现象，则 Poiseuille流动可能在跨膜传质 中起着很重要的作用，因为纯 Poiseuille流动对应的渗 透系数将会随温度的升高呈指数规律上升。这一理论 在一定程度上对膜蒸馏过程进行了较好的描述，但仍 存在模型中有大量经验参数．需要通过实验才可确定， 缺乏预测性和通用性的不足，而且未考虑水溶液的浓 度极化问题。为弥补此不足，下述一种新型的膜蒸馏模 型被提 出。 2．2 介于 Knudsen和分子扩散之间的过渡模型 由 Lawson等人提出的介于 Knudsen和分子扩散 之间的过渡模型，在对渗透系数随温度的变化进行了 量化的基础上把温度极化、浓度极化的因素考虑在内， 并采用基于 Stefan—Maxwell数学模型和对数平均压 差法代替算术平均差法的计算方法对膜蒸馏的通量进 行了更为准确的计算。蒋维钧等人 。]在上述工作的基 础上，对直接接触膜蒸馏的过程机理进行过深入研究， 建立了较为完善的数学模型 该模型中．除了膜组件的 传热系数需经实验给出外，不包含其它需经实验才能 确定的参数，有较好的预测性和通用性。其所用数学模 型是以早期提出的数学模型为基础进行修饰或改进 的，如基于 Sehofield等[z4,as3提出的模型、基于经典的 尘气(dusty—gas)模型l_2 删 ，基于多组分气态扩散的 Stefan--Maxwell数学模型口 哪。 2．3 膜蒸馏最新模型(TPKPT、KMPT) 最近，北京化工大学与澳大利亚新南威尔士大学 合作研究的基于Knudsen扩散、Poiseuille流动两参数 的跨膜传质模型，即 TPKPT模型，用这种模型参数计 算膜在不同温度下的渗透系数，其值与实验值吻合较 好，能比较好地描述膜蒸馏的跨膜传质过程．但只是对 渗透系数有较好的计算。对此，Ding等人[za3提出基于 Knudsen一分子扩散 一Poiseuille流动的三参数模型 KMPT来预测膜蒸馏系数和通量，得到较好的结果。 3 膜蒸馏过程的膜材料 目前，膜蒸馏研究只限于以水溶液为研究对象，所 以膜的疏水性和微孔性是膜蒸馏的必要条件。为了得 到较高的通量和较高的溶质截留系数，要求所用的疏 水微孔膜具有尽可能大的孔径，但两侧的液体又不能 进入膜孔。液体进入膜孔的最低压力可以用下式描述： 2Ycos 户一T 其中)，是液体的表面张力； 是液体与膜的接触角；R 是膜的孔半径 为了保证在操作压力下液体不进入膜 孔，所用的膜就必须有足够的疏水性和合适的孔径 实 验表明，当膜的疏水性足够好时，膜的孔隙率在 6o％～ 80 之闻、孔径在 0。1～0．5／tin之间较为合适[7]。为了 维普资讯 http://www.cqvip.com 《化工装备技术》第27卷 第 1期 2006年 23 制备疏水性的膜，常采用疏水性高分子材料．如聚四氟 乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)等，但与亲水性膜相比，材料品种和制膜工艺 都十分有限。人们还尝试各种改性方法，以期拓宽疏水 微孔膜的来源．取得了一定的进展。 4 膜蒸馏技术的应用 4．1 超纯水的制备 由于膜的疏水性，原则上只允许水蒸汽通过膜孔， 因此能得到很纯的水。而且整套设备可以使用塑料制 造，克服了腐蚀问题 ，更可保证产品的纯度。用减压膜 蒸馏对 自来水一次通过处理，水质达到微电子工业用 高纯水三级和医用注射水的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。特别是 ，近来新型 高通量无机膜(如金属膜)和有机一无机混合膜 的开 发成功．使得用膜蒸馏方法从自来水制取纯水从可行 变为具有巨大商业潜力的工业手段。最近，中澳机构合 作项目“用膜蒸馏技术处理中国西北地区的苦成水”已 正式启动。 4．2 水溶液的浓缩与提纯 用聚偏氟乙烯毛细管膜对天然盐水进行膜蒸馏， 可以将溶液中的 NaCI和 Na SO 分别浓缩结晶出来． 脱盐率分别达到 95．1 和 98．8 ，产水率为 125～ 140L／(d·ril。)，且膜经过 5ooh运行表明膜的性能 良 好 。这一试验与对浓水溶液的膜蒸馏行为的研究有 着相同的结果，即膜蒸馏可以处理浓度极高的水溶液． 并且当溶质是易结晶的物质时，采用膜蒸馏技术可直 接从溶液中分离出结晶产物．这是其它膜分离技术所 难以做到的。膜蒸馏还用于处理热敏性物质的水溶液， 应用减压膜蒸溜方法对透明质酸热敏性水溶液进行浓 缩分离，实验结果可使原料液的浓度提高1．8倍以上， 透明质酸的截留率为85 【蚓。另外．对古龙水溶液、人 参露、果汁等的浓缩也具有独特功效，显示了膜蒸馏在 常温下分离浓缩热敏性物质的优越性c3 。膜蒸馏也可 用于分离含挥发性有机溶质的水溶液，如氯代烃或芳 香族化合物，这些挥发性有机物常以低浓度存在于地 表水或工业废水中。Banat等1_28~报道用 AGMD可同时 从水溶液中分离出丙酮和乙醇。 4．3 废水处理 近年来，膜蒸馏分离技术用于废水处理的研究报 道较多，可用于处理被染料污染的纺织废水、被牛磺酸 污染的制药废水、含重金属的工业废水及含低量放射 性元素的化学废水等。如采用中空纤维膜蒸馏技术对 含酚废水进行了研究，结果使浓度高达 5000~g／mL的 苯酚经处理可降至 50gg／m[ 以下，苯酚的去除率可达 95 以上[3 。用减压膜蒸馏技术处理丙烯腈废水，废水 中 丙烯 腈的去 除率在 98 以上，出水 浓度 低于 5 mg／L，达到排放要求。这一试验结果显示了VMD在挥 发性有机污染物的处理方面将会有重要的作用。Dyt— nersky和 Zakvzews等 1分别报道用 MD可用来处理 含放射性元素的液体废水 可以预见，膜蒸馏技术在废 水处理中的潜力是巨大的 4．4 共沸混合物及有机溶液的分离 共沸物的分离通过共沸蒸馏和萃取蒸馏来实现， 是一个比较复杂的化工单元操作 由于膜分离技术具 有操作简便和节约能源的优点，因此利用膜蒸馏技术 来分离共沸物就可以达到较好的效果。孔瑛等人口 研 究过 甲酸一水共沸混合物的膜蒸馏分离，结果发现甲 酸一水用膜蒸馏分离时不出现共沸现象，分离系数为 1．93。Udriotet用 MD来分离水和盐酸或丙酸的共沸 物，结果使盐酸～水共沸物变成酸浓度更高的酸，而使 丙酸一水物系消除了共沸现象 此外，在酿酒和制药行 业里人们也在积极地利用膜蒸馏技术来提高产品性 能。目前膜蒸馏在有机物混合物的分离方面报道比较 少，这是膜蒸馏今后发展的一个目标。 5 膜蒸馏存在问题殛应用前景 目前，虽然膜蒸馏技术得到了很大的发展，其工业 化已小批量地得以实现，但还未完全实现。究其原因． 膜蒸馏主要存在传质阻力较高，传质通量较小，热量主 要通过热传导的形式传递因而效率较低(一般只有 3O 左右)。传质过程机理还不够完善等不足 此外，适 合膜蒸馏的膜材料还比较少，且目前所用的膜材料如 PTFE膜和 PVDF膜成本较高，这些也都是膜蒸馏技 术未能大规模商业化的主要原因。虽然膜蒸馏技术的 商业化存在着诸多技术难点，但是膜蒸馏仍具有广阔 的应用前景。开发出价格及性能合理的膜以及将膜蒸 馏与其他的一些膜过程(膜渗透)耦合使用，将会使得 膜蒸馏的前景越发广阔。 参 考 文 献 l 刘立华．膜蒸馏技术进展．唐山师范学院学报，2003，24 (5)： 27～ 29 2 Bodell B R，Silicone rubber vapor diffusion in saline water distillation．US：3285032， l967． 3 Weyl P K． Recovery of demineralinzed water from saline waters．US：3340l86，l967． 4 Findley M E． Vaporization 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