作为金的化学蒸气发生催化增敏剂的路易斯的筛选及结构特征（可编辑）

作为金的化学蒸气发生催化增敏剂的路易斯的筛选及结构特征（可编辑） 作为金的化学蒸气发生催化增敏剂的路易斯的筛选及 结构特征 含有孤对电子的路易斯碱作为金的化学蒸气发生催化增敏剂 的结构特征及增敏效果进一步研究 卜范龙1 , 郭文丽2 ,段旭川1* (1.天津师范大学生命科学学院,天津市动植物抗性重点实验室, 天津300387; 2.天津市产品质量监督检测技术研究院;天津300384) 文摘: 使用无色散原子荧光来进一步研究并探索某些带有孤对电子的路易斯碱对金的化学蒸气发生(CVG)催化增敏的效果及结构特征。本工作得到的初步结论是:对胺类和醚类化合物,随着分子量增大,其催化增敏效果降低,这可能是由于空间位阻和水溶性降低的原因;而对含硫原子的化合物,催化增敏效果就比较复杂,需要进一步研究。 关键词:路易斯碱,化学蒸气发生,金,原子荧光,催化剂 某些路易斯碱可催化增敏硼氢化钠和过渡与贵金属元素的化学蒸$光度计对乙醚、四氢呋喃和三乙胺对金的CVG效率增强进行了初步验证〔1〕。研究结果显示:某些带有孤对电子的路易斯碱对硼氢化钠与金的化学蒸气发生(CVG)效率具有明显的效率增强作用,这些路易斯碱主要是醚、胺等及杂环化合物。为了继 续探索这些路易斯碱的收稿日期:2013-5-16,修订日期7>2014-01-20 作者简介:卜范龙(1984-),男,黑龙江人,硕士研究生;导师:段旭川,研究方向为原子光谱分析;Email:skydxc@//0>. 催化增敏效果与结构特征,本工作继续该方面的研究:(1)选取的胺类路易斯碱有:三甲胺、吡啶、咪唑、N,N-二甲基苯胺;(2)醚类路易斯碱有:乙醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚;(3)含硫原子的路易斯碱有:甲硫醚、二甲亚砜、氨基硫脲、硫脲;(4)含磷原子的路易斯碱有:次亚磷酸钠和亚磷酸;(5)含有氮氧硫杂环的路易斯碱有:铜试剂、铋试剂、乙基黄原酸钾。通过研究上述的路易斯碱催化硼氢化钠与金的化学蒸气发生效率,进一步探索总结具有催化增敏效果的路易斯碱的结构规律特点,研究比较(1)带有孤对电子的元素相同但分子量或分子结构不同的路易斯碱对金蒸汽发生反应的催化增敏效率的影响;(2)分子结构或分子量相近,但带有孤对电子的元素不同的路易斯碱对金蒸汽发生反应的催化增敏效率的影响。 1.实验部分 1.1 仪器及蒸气发生装置 1.1 仪器 PF6无色散原子荧光光度仪(北京普析通用仪器有限责任公司).金高性能空心阴极灯(型号HAF-2,北京有色金属研究总院)。其它仪器工作条件见表1。 表1 AFS仪器及蒸汽发生操作条件 Table1 Operating conditions of AFS and vapour generation AFS工作条件Condition of AFS 蒸气发生条件Condition of vapour generation 空心阴极灯的主灯电流Main lamp current of hollow cathode lamp(mA) 20 样品流速 Sample flow rate 2. 0 mL /min 空心阴极灯的辅灯电流auxiliary lamp current of hollow cathode lamp (mA) 30 还原剂流速 Reductant flow rate 2. 0 mL /min 载气流速(mL/min) Carrier gas flow rate 300 还原剂浓度 Reductant flow rate 1.2%m/V NaBH4 屏蔽气流速(mL/min) Shielding gas flow rate 600 废液流速 Waste flow rate 5.0 mL /min 1.2 化学蒸气发生装置 本研究的CVG装置和方法与文献[2]相同,一个外置双道蠕动泵同时抽取NaBH4溶液和金 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液,两个溶液在在玻璃内径1. 2 mm的T 型管中混合,混合液被泵到气液分离器中,反应产生的气态挥发物被来自原子荧光光度计上的载气 氩气 经多孔玻璃烧结板气液分离器[参见文献2]鼓泡分离后,被载气载入到原子荧光原子化器中激发荧光后被仪器测定。表1 给出蒸气发生实验的详细条件。 1.3试剂 金的标准储备液1g/L:称取纯金(99.99%)1.000g于烧杯中,加入 10mL盐酸和5mL硝酸溶解,在水浴上蒸发近干,用王水溶解,移入1000mL的容量瓶中,王水稀释至刻度,摇匀。在使用时逐步稀释至需要的浓度即可。 下列试剂均为AR级,其中四氢呋喃、三甲胺、亚磷酸、二乙二醇二甲醚、N,N二乙基苯胺、硼氢化钠为天津光复精细化工研究所提供;次亚磷酸钠为塘沽滨海化工厂生产;铋试剂为天津试剂一厂;乙基黄原酸钾为上海试剂一厂生产;二甲硫醚为英国进口。Ar气:高纯氩(天津近代气体厂)。 1.4 实验程序 在50mL容量瓶中,准确加入不同量的路易斯碱,然后加入30mL事先已经溶有0.65g NaBH4 的水溶液,最后用水准确定容至50mL,摇匀作为还原剂溶液. 化学蒸气发生实验按文献[2]给定的装置进行:将硼氢化钠溶液,与金的标准溶液在线混合进行化学蒸气发生反应,用原子荧光测定金的荧光强度。 1.5 金的荧光强度表示方法 考虑到仪器的不稳定性会使每次测定金的荧光强度IF有一定 变化,而DDTC是目前大家研究最多,增敏效果比较好的试剂〔3-5〕,为了使测定的荧光强度具有稳定的可比性,并获得直观的催化增敏效果比较,因此本研究在每次测定一批样品时,均测定二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDTC)做催化增敏剂时的金的荧光强度,将每次测定的DDTC的荧光强度作为100,其它的荧光强度与DDTC荧光强度做比较,得出相对DDTC的相对强度,该表示方法相似于内标法。 即IF相对强度 IF绝对 / IF DDTC ×100 2. 结果与讨论 2.1 醚类路易斯碱对金的CVG效率的影响 选用乙醚、四氢呋喃(THF)和二乙二醇二甲醚(DGDE)进行醚类催化增敏效 果试验,结果见图1。从图1可以看出,三个醚相比较,DGDE对金的催化增敏效果最差,其次是乙醚,而效果最好的是THF,其效果甚至好于DDTC。DGDE对金的催化增敏效果比较差的原因可能是由于前者分子量比较大,水溶性和空间位阻都比较大,反应中分子间接触受到影响;而乙醚效果不及THF,是由于乙醚具有很强的挥发性,影响了原子化效率等测定因素,这可以由测定中发现石英原子化器发现有乙醚着火时的火焰出现而断定,当火苗出现时,荧光信号则比较低。 1-四氢呋喃2-乙醚3-二乙二醇二甲醚 图1.三种醚类催化增敏剂的用量对荧光强度的影响 Fig.1 Effect of the amount of three ethers catalyst on fluorescent intensity 2.2 胺类路易斯碱对金的CVG效率的影响 选用吡啶、三甲胺、咪唑和N,N?二乙基苯胺做胺类催化增敏研究试验,结果见图2。从图2可以看出,在选定的四种含氮的路易斯碱中,分子量小的三甲胺、吡啶具有很强的催化增敏效果,其效果超过了DDTC的约20%;而分子量比较大的N,N?二乙基苄基胺的催化增敏效果却比较低,这可能也是空间位阻的原因。同样,咪唑属于小分子,并且它含有两个氮原子,但它的增敏效果并未好于吡啶和三乙胺,这可能是由于咪唑的分子间形成氢键〔6〕,给电子能力不如三甲胺和吡啶的原因。 1-吡啶2-三甲胺 3-咪唑 4-N,N?二乙基苄基胺 图2.四种胺类催化增敏剂用量对荧光强度的影响 Fig.2 Effect of the amount of four amine catalysts on Fluorescent intensity 2.3 硫类路易斯碱化合物对金的CVG效率的影响 本研究选取了五个含硫原子的路易斯碱,分别是二甲硫醚、二甲亚砜、硫脲、铋试剂(I)、乙基黄原酸钾。这几个含硫的路易斯碱中,二甲硫醚已经在多硼烷阴离子合成中有着比较多的应用,是在硼氢化钠聚合成多硼烷阴离子过程中很强的催化剂〔7-9〕,这正是我们选择其做研究对象的原因;而对于硫脲,也已经有报道其在镍镉等化学蒸气发生测定中做增敏剂〔10-11〕;铋试剂(I)〔12〕、乙基黄原酸钾〔13〕的选择是考虑到其在结构上与DDTC有相似之处,都含有硫代甲酸根基团;二甲亚砜的选择是由于它属于一种常见的含硫原子的路易斯碱。实验结果显示,在选定的五种含硫的路易斯碱中,二甲硫醚、硫脲、二甲亚砜显示了对金的荧光增强,而铋试剂和乙基黄原酸钾却没有显示增强效果,增强效果见图3。 1-二甲硫醚2-二甲亚砜 3-硫脲 图3.二甲硫醚、硫脲和二甲亚砜作催化增敏剂时不同的用量对荧光强度的影响 Fig.3 Effect of the amount of dimethyl sulfide 、thiourea and dimethyl Sulfoxide as catalyst on fluorescent intensity 本部分实验最令人惊奇的是甲硫醚的催化增敏效果,只需要加入大约0.8%(v/v)的二甲硫醚就能使荧光强度达到约140,超过DDTC强度的40%。二甲硫醚的如此好的催化增敏效果非常符合我们事先的预想,因为在多硼烷阴离子合成中二甲硫醚已经有着比较多的应用,它是硼氢化钠聚合成多硼烷阴离子过程中很强的路易斯碱催化剂。然而,二甲亚砜的催化增敏效果却差些,只能达到DDTC的 80%左右。 从实验结果我们可以看出:尽管乙基黄原酸钾与DDTC在组成上相近,只存在一些结构不同上的差异,但CVG增强效果却大相径庭。此外,从组成和结构上来看,铋试剂(I)既含硫又含有氮,似乎应该有很强的催化增敏作用,然而实验结果却截然相反,没有观察到任何信号。从这些实验结果我们可以看出:含硫原子的路易斯碱对金的催化增敏效果可能是很复杂的,需要进一步研究,这可能要从整个分子结构和反应的竞争性来进一步探讨,这是今后要详细研究的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 之一。关于硫脲,已经有一些报道对锌和镉的增敏报道,但在本研究条件下,其对金的催化增敏效果并不明显,可能的原因是硫脲和金的络合能力太强以致不能使其被还原成金的化学挥发物。 2.4 两个含磷的路易斯碱对金的CVG效率的效果 本研究也选用了两个常见的含磷的路易斯碱:次亚磷酸钠和亚磷酸〔14-15〕作为金的催化增敏剂。考虑到亚磷酸是一种酸,为了避免直接加入引起硼氢化钠的激烈分解反应,因此做该实验时,是将不同体积的亚磷酸分别加入到含100ng/mL的金标准溶液中,然后与硼氢化钠溶液(不加任何其它路易斯碱)进行化学蒸气发生反应。而次亚磷酸钠试验时,是将其先配制成10%(m/v)的水溶液,然后将不同体积的该水溶液加入到硼氢化钠溶液中,混合均匀后测定金的荧光强度。图4显示出不同的次亚磷酸钠和亚磷酸的用量对金的荧光强度的影响。 1-亚磷酸2-次亚磷酸钠 图4. 次亚磷酸钠和亚磷酸作为催化增敏剂用量对荧光强度的影响 Fig.4 Effect of the amount of Sodium hypophosphite and Phosphite as catalyst on fluorescent intensity 从图4可以看出,次亚磷酸钠和亚磷酸,由于其结构中的磷原子均含有孤对电子,属于含磷的路易斯碱,对金的化学蒸气发生的效率有很强的增效作用,其效果超过DDTC强度的30%左右。 3.结论 研究结果进一步证实:某些带有孤对电子的路易斯碱是金的化学蒸气发生很好的催化增敏剂,也可能是其它过渡和贵金属化学蒸气发生的催化增敏剂。这类路易斯碱尤其以小分子的醚、胺、及含某些硫原子的路易斯碱的催化增敏效果更佳明显。从实验结果可以初步推断:对胺类和醚类化合物,随着分子量增大,其催化增敏效果降低,这可能是由于空间位阻或水溶性降低的原因;而对含硫原子的化合物,催化增敏效果就比较复杂,需要进一步研究。本工作获得的另一个比较肯定的结论是:已经在多硼烷阴离子合成及某些有机合成中已经得到成熟应用的水溶性的小分子路易斯碱在催化增敏CVG中同样具有很好的效果〔15-16〕。这也正反映了相同或相似的催化剂对硼氢化物在不同领域的应用有相同或相似的催化作用,这也进一步显示了硼氢化物还原时,其还原的特点是具有规律性的。 参考文献: 1. 段旭川,季慧苹路易斯碱对金的化学蒸气发生效率增强的初步研究〔J〕.分析化学,2013,4012: 1929-1932. 2. 段旭川. 十一硼烷十四氢钠和硼氢化钠对过渡及贵金属蒸气发生效率的影响〔J〕.分析化学, 2011,39(1),137-141 3. 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The further study on structural characteristics and the sensitizing effect of lewis base as catalytic sensitizer of chemical vapor of gold Bu Fanlong1 , Guo Wenli2, Duan Xuchuan1* 1.College of Life Sciences,Tianjing Key Laboratory of Animal and Plant Resistance, Tianjin 300387;2.Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute, Tianjin300384 Keyword: Lewis base, chemical vapor generation, atomic fluorescence spectrometer, gold, catalyst Abstract To further study and explore that some Lewis bases with the lone pair electrons have strong effect of catalytic sensitizing on the chemical vapor generation of gold , the four groups containing amines, ethers, sulfur and phosphorus with different heteroatom Lewis base were tested and compared the CVG efficiency of gold using atomic fluorescencePreliminary conclusions can be obtained from this work are: amines and ethers, with the molecular weight increases, the catalytic effect of sensitization to reduce this may be the reason due to steric hindrance and water-soluble lower; the sulfur atomcompounds, the catalytic effect of sensitization is complex, requires further studyCa 130 352 审稿意见本文报道了在金的化学蒸气发生反应中各种添加物的催化效 果的实验观察。氢化物发生反应的研究已经表明,除了传统的氢化物发生元素以 外,其他有些元素也能够在催化剂存在下进行反应,产生挥发性化合物,但这类化 合物是否是氢化物尚不能确证。金就是这类元素之一。本文对各种催化剂的增敏 效果作了实验研究,其中对机理的解释未必周全,可留作参考。 文中有些叙述需要修改,在文稿中已经标注。改妥后录用。 邱德仁 2013 年7月1日