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文物保护基础.doc

文物保护基础

眸穿透清晨
2017-09-20 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《文物保护基础doc》,可适用于综合领域

文物保护基础二大纲第一章绪论(学时)教学内容:一文物保护的基本内容二文物保护的基本原则三文物的分类(适合于文物保护研究的文物分类方法)四传统工艺的继承和发展五新材料、新工艺、新技术的应用六文物保护工作瞻望思考题:、文物保护的基本内容是什么,、文物保护的基本原则是什么,、试设想中国文物保护技术的未来发展。第二章陶瓷的修复与保护(学时)教学内容:第一节陶瓷的原料、组成及性质(学时)一、陶瓷的概念及两者的区别二、陶瓷的原料三、陶瓷的结构与性质第二节陶瓷器物的腐蚀及清洗(学时)一、陶瓷器的腐蚀情况(酥粉(沉积膜的形成(带釉陶器表面形成黑斑(黑色污垢:(有机脂类和碳黑)(彩绘剥落颜色掉色、变色二、陶瓷器的清洗(泥土的清洗(表面沉积膜(物)的清洗(陶器表面污垢清洗(可溶性盐类的清洗第三节陶瓷类文物的修复、保护技术(学时)一、修复内容(检查(清洗(找对(核拼)(粘接(加固(补配(仿色(作旧二、陶瓷器的保存环境第四节彩绘陶器的修复与保护(学时)一、彩绘陶器的清洗加固技术二、环境因素对彩绘陶器的颜色的影响第五节砖瓦类文物保护简介(学时)一、原料及结构二、砖瓦类文物的保护思考题:陶器与瓷器有哪些主要的区别,(陶器酥粉的原因是什么,(陶器、瓷器的原料、化学组成、结构和性质怎样,(陶瓷器修复、保护的一般步骤是什么,第三章金属类文物的保护(学时)教学内容:第一节青铜器的保护(学时)一、青铜器的组成及特点、铜的存在及冶炼、铜合金的分类、青铜的特点、各类青铜器的化学组成二、青铜器的腐蚀、腐蚀现象、“粉状锈”生成机理的探讨三、青铜器的传统保护方法、铜的去锈()机械去锈()药剂去锈、对“粉状锈”的处理、铜器的修整()焊接与粘接()整形四、青铜器的现代保护方法、去锈方法()机械去锈()激光去锈()还原去锈()化学试剂去锈、稳定技术()去除氯离子()缓蚀()表面封护、现代检测技术在青铜器修复中的应用五、青铜器的存放与保管、青铜器存放环境、青铜器的日常维护、有机材料溢出气体对金属文物的腐蚀思考题:青铜器的组成和结构怎样,(阐述“粉状锈”生成机理的基本条件。(青铜器保护的程序是什么,每一个程序的具体措施怎样,第二节铁质文物保护(学时)一、铁器的组成与结构、铁器组成、铁的结构二、铁器的锈蚀机理、金属腐蚀的类型()土壤腐蚀()大气腐蚀()海水腐蚀()盐浴腐蚀、铁器的锈蚀现象()铁器的耐腐蚀能力()锈蚀产物()带着石基及岩石中的可溶性盐慢慢向石质文物表面迁移。蒸发作用使溶盐在石质文物的表面及裂缝中析出加速溶盐引起石质文物的化学风化和物理风化。、菌类微生物及低等植物对石质文物的破坏石质文物上常常有菌类及苔藓等低等植物繁殖生长。这些生物常以复生共合体存在在潮湿温暖的地方繁衍迅速对石质文物破坏明显。()、微生物的酸解作用微生物的酸解作用主要表现为矿物元素以离子形式从岩石中溶出的过程。生物分泌物和遗体在微生物作用下分解形成的各种酸(主要有草酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸等有机酸)是微生物酸解的主要来源。苔藓、藻类、地衣共生复合体的生命运动过程中藻类进行光和作用制造有机物真菌吸收水分和矿物质为藻类的光合作用提供原料并使藻类细胞保持湿润。共生体在岩体中形成溶蚀楔进而扩大为溶蚀槽有水和二氧化碳参与时在岩石表面的毛细缝中溶蚀。溶蚀构造中遗留大量有机物和腐殖物在共生体生存过程中产生的草酸与岩石作用生成草酸钙进而形成氧化表层。微生物进入岩体在石刻表面形成瘤突结从外向内依次为表面晶状深色碳酸盐层、微生物层、浅色碳酸盐风化层。()、微生物的络解作用微生物的络解作用是微生物在生命过程中形成的各种有机酸作为配体与钙、镁等离子形成络合物而从岩石中流出使岩石遭到破坏。()、大足石刻上菌类的分离鉴定经对大足北山石刻上采取的菌样进行培养、分离、鉴定结果表明危害大足石刻的菌类主要有霉菌和细菌。霉菌主要有:青霉属、绿霉属、曲霉属、枝孢曲霉属其中主要是黑曲霉。细菌:主要是球菌、螺旋菌和杆菌。(四)、油烟对石刻文物的危害石窟寺是佛教活动的重要场所长期以来人们参观时烧香、点蜡、点灯产生的油烟附着在石刻表面吸附空气中的尘埃形成油污油垢有的已成陈年油烟牢固地黏附于石质文物表面。如大足石刻宝顶山的牧牛道场图被油烟污染成一片油黑不仅严重影响石刻的外观而且为微生物菌类、苔藓、藻类、地衣提供了营养和非常适宜的生存条件。有些油污腐败变质产生的有机酸也会腐蚀石质文物。石质文物遭受内外因素的破坏不是某一因素单独作用而是以某一因素为主的多种因素作用的结果。研究复杂的石质风化机理是一项需要进行深入、细致、系统的工作全面真正地高清其风化的原因采取正确科学的方法才能切实保护好珍贵的石质文物。三、石质文物的保护修复(一)、石质文物的清洗石质文物上的尘埃、油烟、霉菌、污物、溶盐等对文物都有不同的危害应采取正确的方法加以清洗或清除。、石刻上尘埃的清除落在石质文物上的尘埃遇到潮湿空气时其中可溶性盐、碱、盐就会腐蚀文物。对大足石刻造像上尘埃分析采样分析结果表明其主要成分是石膏、熟石膏和复盐。可采用毛笔或软毛刷轻轻刷除。、雨水冲刷痕迹的清洗先用去离子水清除易溶于水的污物然后用的六偏磷酸钠溶液清洗雨水冲刷痕迹若雨痕太重难以清洗时用六偏磷酸钠多层纸张贴敷法让其充分接触、络合而除去水痕最后用离子交水冲洗石刻清除残留在石质文物上的清洗剂。、油烟菌类的清洗用的NHHO和的丙酮溶液清洗效果十分明显油烟、霉菌可全部清洗掉。若清洗之处特别潮为了防霉可用的霉敌乳剂处理在石刻表面形成一个防霉、透气、无眩光的保护膜。、黑色、绿色霉菌与低等植物共生复合体形成的污物的清洗先用清水浸湿污物用丙酮溶液清洗后用的氨水清洗再用的霉敌乳剂作杀菌、防霉、防苔藓、地衣处理。、石刻上溶盐及硬质沉积物的清洗充分利用石刻内部毛细作用和纸张纤维纹理的协同抽吸作用在石刻有溶盐的部分采用多层纸张贴敷法用排笔蘸取离子水将柔软吸水纸贴敷在石刻表面使纸张与石刻紧密相贴石质中的溶盐会在石刻毛细作用和纸张纤维纹理的协同抽吸作用下进入纸张糊敷层纸层干翘后留在纸层纤维中此时揭下纸层如此反复几次溶盐可基本除完。石刻上一些沉积物主要是石灰质、石膏质和硅酸质比较坚硬可用多层纸张贴敷法用毛笔和软毛刷蘸的六偏磷酸钠将柔软的多层纸贴在有沉积物的石质文物表面使硬质沉积物浸湿、软化、络合、溶解、吸入纸层纸干翘后揭去纸层可看见被贴敷的石刻表面和纸层上都析出许多白色针状结晶在纸层干翘处有近mm长的针状结晶用毛笔或小毛刷刷除结晶后再反复贴敷直到沉积物清除干净。这样石质文物表面、造像孔隙中难溶沉积物中的钙、铁、镁、钡的二价离子与六偏磷酸钠形成稳定的络合物溶于水吸入纸层而沉积物中的阴离子则与六偏磷酸钠的钠离子形成可溶性盐这些盐渗入纸层揭去纸层刷除石质文物表面可析出的可溶盐最后用去离子水浸湿纸层再抽吸两次以除去石刻表面或造像孔隙中的六偏磷酸钠。(二)、石质文物的黏结表面比较完整石刻质地强度比较好的大块石质艺术品(石雕或石刻)断裂时可用强度好、黏着力强、收缩率低、内聚力大、稳定性好、低蠕变高韧性的环氧树脂黏合剂来黏结。操作()清洗石质文物断裂面()干燥(自然干燥或用吹风的办法干燥)()用毛刷在断面均匀涂环氧树脂黏合剂()待半干时合对查口黏结稍微用力使黏结更好()固化()修理作旧比较脆弱的石质文物为防止因黏合力过强而造成结合面后面部分破碎而与石头本身分离不采用环氧树脂黏合而采用硝酸纤维素黏合剂黏结。若断裂面较大、裂缝较宽且石质表面又比较脆弱的石质文物或博物馆内的石制品可用聚醋酸乙烯酯加大理石粉、适当颜料作成面团压进石制品裂缝内干燥天加以修整即可。(三)、石质文物的加固大型石质文物特别是大型石窟寺建筑往往受到地震及地壳运动等自然因素而遭到破坏或受到农业生产、战乱等人为因素的破坏出现裂隙断裂、崩塌。有些石窟由于组成质地影响出现的种种严重问题如以石灰岩为主的龙门石窟岩层中多组裂隙发育丰富的地下水活动频繁使窟群物理、化学、生物风化十分明显出现崩塌和岩液使有些石窟连同其珍贵的雕刻艺术品一起遭到破坏。崩塌现象造成的损坏尤为严重如最雄伟的露天石刻奉天寺南崖壁的天王、力士雕像因严重的崩塌而所存无几。、石质文物加固材料的特殊要求()不影响石质文物原貌不降低文物价值()能使石质文物风化表层的疏松颗粒黏合成一个整体这是选择风化石质文物加固封护材料的最基本要求()加固材料黏合性好强度好()加固材料渗透好()加固材料抗水性和透水性好既可使石质中之水能逸出又能防外界水进入()加固材料透气性好()加固材料耐老化性能要好材料及加固效果要长期性、稳定性好、灌浆加固灌浆加固工艺是借鉴建筑工程上用以增强建筑稳定性的一种方法该法因有很多优点而被引入石窟的加固中。因建筑用水泥颗粒较粗不能灌入毫米以下的微细裂缝中而且凝固时体积收缩、与岩石的黏结力较小加固效果不好等原因文物保护工作者在加固石质文物时尝试应用有机高分子材料。如对大同云冈石窟部分洞窟进行了甲基丙烯酸酯类共聚物灌浆加固处理后的破损部分都达到或超过原来的岩石不但增加了石窟的强度和稳定性也没有影响文物原貌。世纪年代中期我国开始使用比丙烯酸酯类共聚物性能更优越的环氧树脂灌浆与金属锚杆结合德方法来加固石窟。环氧树脂固化时不产生副产物因而不产生气泡体积收缩非常小加之环氧树脂渗透性好可灌入毫米的细微裂缝中又黏着力强、内聚力大低儒变高韧性稳定性高易改性操作性能良好。经常使用加压灌浆以使环氧树脂渗满石质的各种裂缝中。如果裂缝较宽可适当添加一些像水泥、砂子、岩石粉、碎石等填料既增加固化的机械强度还可降低成本。加锚杆是为了增加加固的深度、增加裂缝的加固强度在敦煌石窟、龙门石窟、麦积山石窟、云冈石窟都取得良好加固效果。、岩体强度较低的沙砾岩石窟的加固由于沙砾岩、砂岩力学强度较低而环氧树脂力学强度太大超过岩体本身强度会造成岩体黏结面之间的剥离直接影响加固效果。可选用适宜砂岩、沙岩灌浆用的材料PSCPS为高模数硅酸钾水溶液C为黏土。、脆弱石质文物的加固()早期对于一些因可溶性盐活动而开裂剥落甚至酥粉的石质文物一般用石蜡加固。处理小型的器物时先将石蜡熔融再进行减压渗透处理大型石制品一般先将石器加热再将事先准备好的石蜡和石油醚的软膏状物敷在热石头上蜡就被吸收到石孔中待溶剂挥发完再加热敷蜡直到石器不能再吸收为止。()随着高分子材料的发展用丙烯酸酯类、有机硅类高分子材料代替了石蜡法。()用硅酸钠和硅酸钾加固脆弱石质文物将硅酸钠和硅酸钾等溶于热水中形成黏稠溶液来浸渗加固脆弱的石制品使可溶性的硅酸钠或硅酸钾在石质中转变为不溶解得硅酸盐。()用氢氧化钡来加固石灰石或大理石制品()室内风化酥粉石质艺术品的加固对酥粉十分严重既不宜喷涂也不宜刷涂的石质文物可用毛笔或软毛刷蘸的丙烯酸酯类溶液采取接触渗吸法加固使加固剂接触渗吸物中直到不再渗吸为止。(四)、石质文物的修补许多露天保存的石质艺术品经物理、化学、生物及人为破坏有的已经断裂残缺。对残缺文物常用环氧树脂胶泥修配。环氧树脂胶泥修补剂的组成()液态环氧树脂()固化剂()增塑剂()填料常用的填料有炭、石墨、硅石、石英粉、大理石粉、铝粉等具体用什么填料需视被修补的石质文物的强度、残缺部位的颜色来决定。(五)石质文物的表面保护石质文物特别是露天石质文物除了需要根据损坏情况进行黏结、加固和修补外还需要采取有效表面保护措施减缓风化的速度延长石质文物的寿命。、大面积机械性保护措施()加遮雨棚可以有效地阻止日晒而引起石质文物表面温度剧烈变化而加速石质文物表面风化、剥蚀。()做排水渗水工程在石窟窟顶、窟附近山体下作渗水、排水工程可有效地阻止水蚀的直接威胁如大足石刻在石窟后的山体下挖了深多米的排水井和几百米长的排水通道排水效果非常好。、石刻表面保护膜保护法目前石质文物表面保护的主要措施多是采取在石质表面加无机或有机高分子材料保护层防止空气中各种有害因素对文物继续腐蚀风化。国内外较多用的保护材料有:低粘度的环氧树脂、甲基丙烯酸酯类、尼龙材料、有机硅树脂、氟碳树脂、氢氧化钠尿素等。除此之外还采用微生物对岩石进行转化及石灰水表面保护法。()、石质文物表面保护材料的要求黏合性要好能将石刻表层疏松颗粒粘成一个整体渗透性好填充性能好抗水性好即疏水性好可作石刻防水剂透水性好能使石刻内部的水出来而外部水不能进入表层透气性好当石刻毛细孔内水在温度高蒸发时不会使膜破裂耐老化性能好老化期长成模性好成膜需无色透明、无眩光、致密、能起到防潮、防空气中有害气体的作用()、有机硅树脂的特性a有机硅树脂既有烷基又有硅氧键是一个介于有机高分子和无机材料之间的聚合物因此具有一般高聚物的抗水性、耐老化性、粘合性、成膜性、渗透好、填充性能好等特点。B有机硅树脂的结构性能决定它与石质有很好的形容性因二者之间有很好的结合力而且还通过化学反应形成比物理结合力强的多的化学能力可将风化的石质表面的疏松颗粒结合成一个整体。C有机硅对石质文物表面得保护使石质表面具有透气性、透水性和抗水性。、有机硅树脂在石质表面保护的应用石质文物的风化程度不同所用的表面保护剂及保护方法也不同。A风化程度较轻、强度较好的石质文物表面保护用有机溶剂乙醇稀释聚硅氧烷降低黏度后涂渗其中醇挥发而有机硅氧烷树脂留在石质文物表面形成无眩光的透明保护膜起到防护作用。B石质文物风化严重时的表面保护石质文物风化较严重时应用有机硅氧烷单体引发聚合而加固。石质风化严重时用有机溶剂稀释的硅氧烷树脂虽因黏度降低可渗入风化层但因有机溶剂挥发而剩下的有效聚有机硅氧烷树脂不多起不到胶结风化松散物的作用因而起不到表面封护的作用。这种情况下应选用硅氧烷单体甲基三甲氧硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷使之在活性引发剂作用下缓慢聚合渗透深度可达厘米达到胶结风化松散物既有效地加固了风化层又能起到很好的表面保护。、微生物转化表面保护法微生物转化法主要是利用含有硫酸盐还原菌脱硫弧菌属细菌溶液处理由空气中二氧化硫及碳微粒等污染物在石质文物表面形成的硫酸钙层。此法处理过的石质表面形成方解石在形成方解石过程中微生物起净化大理石表面的作用为石质文物表面保护开辟了一条有发展前景的新途径。、石灰水石质文物表面保护法将石灰泡入水中所形成的石灰水或石灰浆液也可用于加固和保护石质文物具体方法是:把新鲜的石灰浆敷在石头上厚度一般为毫米为防止干透每天可淋洒石灰水这样保护周时间然后除去石灰糊并将残垢清洗干净接着用新配制的饱和石灰水溶液涂刷石灰石表面反复连续涂刷几天即可在石质表面形成一层保护涂料对石质文物有一定的保护作用。此法实质是利用饱和石灰水在石质文物表面与空气中CO作用而形成碳酸钙覆于石质文物表面形成保护层而起到保护作用。第五章金属文物的保护第一节铁质文物的保护由于铁的化学性质比较活泼在内部结构因素及外界条件的影响下随着时间的推移铁质文物均出现比较严重的腐蚀。这种腐蚀不仅发生在器物的表面由于铁器的锈蚀产物往往是相互渗透因此腐蚀还发生在表层的下部。铁器腐蚀后多是体积膨胀色泽、形状、密度和强度都发生变化。多数铁质文物表面出现大量铁粉渣一触即掉因此考古发掘的铁质文物更应尽快进行科学有效地保护。铁质文物的保护比较复杂。铁是一种较活泼的金属如何有效地保护好铁质文物成为急需解决的问题也是世界各国共同面临的问题。由于其腐蚀过程的复杂性铁质文物的保护在技术上也具有非常高的难度。一、铁器的发展中国铁器的发展大约经历了四个阶段:、炼铁始于春秋时代年江苏六合县程桥东周墓出土了铁条和铁丸各一件经过鉴定铁条为块炼铁铁丸为白口生铁。、战国早期出现生铁冶炼工艺年在洛阳市水泥制品厂发掘的战国早期灰坑中发现了铁锛、铁铲等生产工具是迄今为止我国发现最早的生铁铸件证明我国有块状铁的同时已出现生铁冶炼技术。、战国晚期已有炼钢技术战国晚期炼钢技术已在我国用于制造兵器。两汉中期出现用“百炼钢”和“炒钢”制造的生产工具有铁锸、铁斧。唐代制造的铁锁、铁铺符、铁锅、铁链、铁铧等说明从战国晚期到唐代我国的冶炼工艺和制造技术已经相当发达应用已十分广泛不仅用于生产、生活还用于军事。、西晋南北朝出现“灌钢”技术西晋、南北朝出现的“灌钢”技术是一种新的炼钢技术是将生铁和熟铁按一定比例混合加热使先熔化的生铁灌入熟铁中以提高熟铁中含碳的比例。这时具有中国特色的古代冶铁技术体系在我国基本建立。二、铁器的组成和结构通常所谓的铁并不是纯净物而是铁碳合金。自然界的铁一般以氧化物的形式存在(除陨铁外)铁的冶炼是利用碳的还原能力将铁的氧化物还原成金属铁。这些反应一般是将矿石与木炭或煤饼混合起来在高温炉中铁矿石因高温呈熔融状态时没烧完的炭与氧化铁反应还原出铁熔融体。继续吹入氧气烧完多余的炭。便可制成铁水或直接浇铸成铁器或待铁水冷固后再锻造铁器。炭在铁的冶炼过程中不仅作燃料还作为还原剂还原铁矿石最终本身以二氧化碳气体排出。而且炭还可以溶解于铁水中与铁形成共熔体与铁化合成碳化铁也称渗碳体。铁器的组成就是铁与碳以不同比例组成的铁碳合金。、影响合金组织差异的主要因素()含碳量的不同()熔融温度的高低()冷凝速度的快慢()铸造器物的厚薄、大小()锻打次数的多寡因以上因素的影响不同的铁表现出不同的物理与化学性质。、铁的结构分类铁的结构基本上可以分为三类:即铁素体铁素体渗碳体铁素体石墨少于渗碳体。()铁素体:含碳量少于即标准熟铁。烧炼温度在之间如不到烧熔温度不能成为铁水铁碳无法重新排列而成海绵状带气孔的结构抗腐蚀能力差。()铁素体渗碳体:含碳量大于少于叫渗碳体。铁与碳化合成碳化铁分布于铁素体的金相组织中。普通钢、白口铁即是这种结构。渗碳体一般分布不均匀渗碳体晶体与铁素体之间有严重的扭曲现象形成微裂间隙抗腐蚀能力差()铁素体石墨少于渗碳体:渗碳体在高温或长时间加热的条件下会逐渐分解为铁素体与石墨体不同于铁素体渗碳体的结构。铁器的以上三种结构都带有微孔可使腐蚀物进入铁器内部。古代的钢由于锻打次数多微孔较少且有渗碳体保护故抗腐蚀较好。但由于渗碳体与铁素体之间电极电位不同会引起电化学反应。总之各种铁碳合金的结构多带有微孔和腐蚀通道加之铁器表面不同的金相组织也会引起电化学腐蚀这些都是造成铁器腐蚀的内在因素。三、铁器的腐蚀我们知道铁是比较活泼的金属由矿石冶炼出来的金属本身就处于不稳定的状态因此铁在环境中很容易受空气、水、微生物、酸、碱、盐等的作用存在再矿化的趋势这种矿化就是我们随处可见的生锈现象也就是我们常说的金属腐蚀。如果按腐蚀机理区分我们可以将铁与外围介质之间发生的作用分为化学腐蚀、电化学腐蚀、微生物腐蚀和应力腐蚀。、金属的化学腐蚀是指金属在没有水参与的情况下发生的氧化、硫化造成的铁器失色、变色的反应。这类腐蚀并不是对铁质文物造成损害的主要原因相反还有可能具有一定的保护作用。造成铁质文物腐蚀最严重的主要是电化学腐蚀和微生物腐蚀。、微生物腐蚀地下微生物对铁质文物的腐蚀主要是厌氧的硫氧化细菌、硫酸盐还原菌和喜氧的铁细菌等造成的。这些微生物对铁造成的腐蚀作用往往比纯化学腐蚀和电化学腐蚀。例如:硫氧化菌可以将地下的硫和硫代硫酸盐氧化成硫酸盐其硫酸根与铁作用使铁发生腐蚀。电化学腐蚀还要危险。铁在腐蚀过程中常有氢溢出硫酸盐还原菌吸收氢或者土壤中的有机物使硫酸盐与氢发生反应将硫酸盐还原成硫离子这一还原反应是通过消耗氢离子和在阴极上产生电子而进行的:SOHe==SHO氢的去除使氢不能在阴极上积累和发生极化却使积累起来的亚铁离子与硫离子结合生成黑色的硫化亚铁。遭到细菌破坏的铁在其周围往往可以发现这些黑色的硫化亚铁而不是铁锈。细菌对铁的腐蚀经常是局部性的有时这种腐蚀速度很快。铁细菌是喜氧的但又并不需要太多的氧气在它的生命过程中可将二价铁经过自身的作用转换成三价铁生成锈瘤。、电化学腐蚀铁在土壤中只要有水和盐分存在电化学腐蚀就不可避免。电化学腐蚀包括氧化反应和还原反应电化学反应一般可以用一下简化式表达:阳极反应:MeMee(氧化反应)阴极反应:HeH(还原反应)总反应:MeHMeH在一定酸碱条件下如果有氯离子存在铁也会被直接被腐蚀成三价离子:FeClFeCle其反应产物又可以与水作用形成氢氧化铁和盐酸:FeClHO<=>Fe(OH)HCl而盐酸又会与铁作用使反应反复进行。、应力腐蚀应力腐蚀:由残余或外加拉应力导致的应变和腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程称为应力腐蚀。应力腐蚀按腐蚀机理可分为:()阳极溶解()氢致开裂应力腐蚀如其本身定义,应力腐蚀。在残余应力或者受力构件的局部(一般承受拉应力)在特定组合的腐蚀环境下(如氯离子环境)构件就容易在承受最大拉应力处发生裂纹萌生直至穿透。所以应力腐蚀也叫做应力腐蚀开裂简称SCC。(脆断)。减小局部的应力集中四、铁质文物的腐蚀环境从铁质文物保存环境角度腐蚀分可分为:土壤腐蚀海水腐蚀大气腐蚀、土壤腐蚀铁质文物长期埋藏在地下形成的腐蚀十分复杂它是化学腐蚀、电化学腐蚀、微生物腐蚀综合作用的结果。张淑泉的研究指出两种不同组成的试件在相同条件下具有相同的腐蚀行为并且指出低碳钢土壤腐蚀率与地下水、电阻率、含盐量及当地降水量有关。此外土壤结构、土壤孔隙、透水性、通气性、微生物和铁质文物埋藏环境接触的不均匀性都会形成局部电化学电池效应处在阳极区的金属文物将会受到严重腐蚀。、未出土铁器的腐蚀Turgoose提出未出土铁器腐蚀的模型并且已得到文物保护界业内普遍认可。根据该模型当埋藏于潮湿土壤中的铁器腐蚀时Cl积聚在金属附近以平衡Fe的电荷。铁器出土后这种酸性的FeCl溶液暴露于空气中极大地加快了残余铁的腐蚀速率。、海水腐蚀海水是一种含有多种盐类近中性的电解质溶液并溶有一定量的氧这就决定了金属特别是铁在海水中腐蚀的电化学特征。铁在海水中的腐蚀属于去极化腐蚀氧是海水腐蚀的去极化剂这种腐蚀称为吸氧腐蚀或耗氧腐蚀。、大气腐蚀铁器出土后大气腐蚀成为主要因素由于氧及空气污染物的介入以及从土壤等埋藏环境中带来的盐分和Cl,的综合作用腐蚀速度并不会比在土壤中慢往往是更快。、出土铁器的腐蚀“酸再生循环”理论中在空气中含有HCl的情况下FeCl被氧化成FeOOH并产生HClHCl再与剩余的铁反应产生更多的FeCl。该循环可以解释未经脱除Cl处理的考古发掘铁器会发生快速的腐蚀损毁现象。除非该循环被终止否则腐蚀一直会进行下去直至铁器完全毁坏。“酸再生循环”化学反应带来的后果是残余铁的腐蚀连续不断地提供Fe新产生的Fe被氧化后形成更多的FeOOH腐蚀会一直进行下去直至铁器碎裂形状和细节消失殆尽。因此去除考古发掘铁器中的酸性FeCl溶液对于控制铁器的化学和物理损坏都是十分重要的。铁的氯化物盐类具有吸湿性例如FeCl在相对湿度下溶解具有吸湿性的FeCl也会促使液滴的产生。如果相对湿度在液滴产生后下降就形成了典型的中空壳。空壳是在有水分并且水中有溶解氧气时液滴中的Fe氧化并水解后形成的产生的一种或多种类型的FeOOH通常在溶液外部生成因为外部的氧气浓度最大。βFeOOH是活性腐蚀的另一种症状是由Zucchi等人首次提出的它外观呈亮红褐色或橙色通常产生于金属与腐蚀层的界面处。βFeOOH颗粒很小不通过放大装置很难看清楚但它的狭长的外形和正方形的横截面非常独特。Cl浓度很高时通常会形成βFeOOH实验室试验表明βFeOOH是在弱酸性FeCl溶液中形成的。如果FeCl不予去除即便相对湿度很低活性腐蚀也会不断进行直至器物完全破坏。Turgoose发现当相对湿度为时腐蚀仍能在铁粉和FeClHO的混合物中进行。如果将考古发掘铁器中的酸性FeCl溶液除去在相对湿度低于的情况下残余铁器的腐蚀速率都会减慢。但当相对湿度高于时表面覆盖氧化物的铁会加快腐蚀这是因为吸附的水起了电解液的作用。一旦水在铁表面分布不均匀或者铁表面受到污染在相对湿度较低时就会出现局部腐蚀。、半地上半地下铁器的腐蚀以山西永济黄河铁牛为例分析半地上半地下情况下铁器的腐蚀。地上与地下的腐蚀表面观察铁人、铁牛等均有米的柱子埋在地下而且该埋藏土壤为沙性土质土壤孔隙度大。铁器下半部比上半部腐蚀严重得多尤其是地下与地上相连处腐蚀更为严重。在上下交接处都有一圈白色水线。环境分析与腐蚀最严重区域曾经对蒲津渡遗址的地下水、土壤进行分析。从分析结果中得知在土壤和地下水中铁细菌、硫酸盐还原菌、氯化物的含量比较高。在铁器的地上与地下结合部位除了土壤中可溶性盐等的腐蚀外当雨水、露水侵蚀此处时水分在此处凝聚时间长而蒸发慢其干湿交替及氧浓度的反复变化促使反应加速进行。因此这一区域腐蚀严重。铁器身上的孔洞及出水、出盐现象在去除铁人、铁柱的锈蚀后发现铁器上均有不同程度的孔洞现象。号铁人身上有多个孔洞。号铁柱有孔洞近百个。其中有的是铸造缺陷有的是电化学腐蚀的结果。这些孔洞最大的直径厘米深厘米。去除有害锈蚀的同时有多处渗水现象。经扫描电镜分析锈层内检测出有氯离子。我们知道氯离通常会吸附在器物的某一个点上破坏氧化膜取代了氧离子阳极氧化时生成氯化亚铁溶解形成孔洞。析出盐的分析:对三号铁人身上析出的盐柱跟踪观察并对其进行成分、物相分析。SEM分析分析盐柱主要元素为Fe、Cl。XRD表明主要物相是FeClHO去除表面锈蚀后的腐蚀当把铁人身上疏松的锈层去除后铁人表面随着环境(昼夜温湿度)的变化而继续发生腐蚀。铁器在大气中生锈的现象是氧(O)作为去极化剂的电化学腐蚀过程。在反应时首先生成的产物是氢氧化亚铁Fe(OH),氢氧化亚铁结构疏松易继续氧化。氢氧化亚铁纯净时是白色在空气中迅速氧化变成浅绿色、红棕色。见反应式()、()此现象证明铁人的锈层内部还在继续发生腐蚀。反应式FeOHOFe(OH)Fe(OH)OHO=Fe(OH)当氧充足时氢氧化亚铁逐步被氧化生成四氧化三铁、三氧化二铁。见反应式()、()Fe(OH)Fe(OH)=FeOHOFe(OH)Fe(OH)FeO露珠和雨水吸附或冲刷在铁人表面这时的腐蚀为湿腐蚀。太阳出来后空气中相对湿度下降温度上升。铁人身上的露珠和雨水逐渐蒸发这时的腐蚀为潮腐蚀。中午阳光明媚露珠全部蒸发这时的腐蚀为干腐蚀。空气中的氧重新将锈层氧化成三氧化二铁。这种形式在一天内交替变换。因此就形成不同锈蚀产物的反应现象。每当酸雨后(在保护现场检测雨水PH)铁人表面就发生较强烈的大气腐蚀现象。在雨水淋湿的过程中随着有害侵蚀性物质的加入(二氧化硫等)造成腐蚀加剧。潮湿条件下氧化还原反应大约需要小时但是由于酸雨的介入这种现象小时左右就可以出现。FeOOHeFeOHOOHFeO(黄)FeO(黑)FeO(黑)FeO(黄)露水与锈水分析对保护现场的凝露与铁器内的锈水现场采样进行分析。用针管采集凝结在三号铁柱表面的露水毫升及一号铁柱内部的锈水毫升将其过滤。去除溶液中的固体并将母液稀释倍后进行了IC分析。分析结果表明:一号铁柱内部的锈水中主要含有氯离子、硫酸根离子。三号铁柱表面的露水中含有大量的氯离子。但无论是哪一种腐蚀我们都可以发现水是造成金属腐蚀的媒介所以对潮湿气的防范对于铁着文物来说非常重要。铁器的腐蚀情况相当复杂其锈蚀产物也是多种多样主要是铁的氧化物、硫化物、氯化物以及不同结构的碱式氧化铁和水和碱式氧化铁等。当然也有一些例外情况某些铁器虽然经历了千百年的埋藏但出土时依然保存很好。经研究分析这是由于在铁器附近有动物遗骸腐烂而放出含磷化合物或者鞣酸盐(单宁酸)在铁器表面形成了致密的铁的磷酸盐或者鞣酸盐薄膜使铁器得到了保护。六、常见的铁的锈蚀产物主要有:锈名称分子式矿物名称颜色特征七、铁质文物的检测分析铁质文物在保护处理前一般都要进行细致的检测分析了解铁器的保存状况、成分、锈蚀类型及深度有无镶嵌物和铭文等以便根据检测分析的结果采取相应的保护措施。(目的,了解腐蚀根源得出腐蚀状况但是评价指标,)目前常用的检测分析方法主要有以下几种:(X射线成像分析()、利用X射线成像可以清楚地了解到器物锈蚀范围和原始边界以及器物有无出现断裂等现象同时可以了解到有无铭文和贵金属镶嵌等。()(稳定性检测常用的方法是将器物放在恒温恒湿箱中使器物不直接接触水分保持在相对湿度以上温度oC中小时观察铁器表面有无棕色的水珠如果发现有棕色的水珠就说明它仍处在锈蚀活泼状态需要加以保护处理。()(氯离子的检测检测氯离子的简便方法就是将器物放在蒸馏水中加热浸泡或者从器物外表取少量锈蚀产物吸取~毫升浸泡液于试管中加几滴N的稀硝酸或者从器物外表取少量锈蚀产物加入~毫升稀硝酸将锈蚀完全溶解然后滴几滴N的硝酸银溶液观察是否出现白色絮状沉淀如果有絮状沉淀产生说明有氯离子存在。(金相分析铸铁中的片状石墨(锈蚀程度的简易测定对于没有X光探测仪的单位可使用磁铁检测磁性的方法或者使用比重法加以测定。也可使用钢针、金属探针测试锈层的深度。、铁器腐蚀产物的现代科学分析对腐蚀产物的分析最早采用湿法化学分析。目前如带波、能谱的场发射环境扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析金属成分面探测器X射线衍射分析(XRD)、显微红外、激光拉曼等分析锈蚀结构超声波检测、X光CT等检测金属主体铸造结构。现代分析技术已经非常广泛的应用在了金属以及其他各类文物保护的分析研究中对腐蚀研究中探明氯化物以及其他腐蚀产物含量、分布和影响作用起到了非常关键的作用八、铁质文物的除锈一(机械除锈可以根据表面锈蚀状况采用各种手工工具如小锤、刀、钢丝(铜丝)刷、针、砂纸等进行剔、挑、剥去除表面的锈层。也可以使用震动式雕刻刀、喷砂机等。机械除锈可以安排在化学除锈之前、之中、之后也可以只使用机械除锈。二(化学除锈化学除锈可以分为化学试剂除锈法和电化学还原法。()酸性除锈剂酸性除锈剂主要是一些稀释的中强酸、弱酸如:磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸以及新型除锈剂硫代乙醇酸(HSCHCOOH)等。酸在溶解锈蚀层的同时如果内部还存在元素铁还会与元素铁反应产生氢气生成的氢气具有一定的压力会促使氧化物从钢铁器表面剥落。但是过分的反应会损害铁器另外反应中产生的氢原子体积很小很容易扩散到铁器内部产生应力破坏器物原有的机械性能引起铁器出现氢脆现象。所以为克服这些弊端在使用酸性除锈剂的时候使用缓蚀剂。常用的缓蚀剂有:磷酸盐、铬酸盐、乌洛托品、口必啶等使用量一般在~之间。如:磷酸、丁醇、乙醇、对苯乙酚、水。我们将铁器放在除锈剂中浸泡加热会增加锈的溶解速度当作用到一定程度反应减弱或者出现许多沉淀这实际需要更换新鲜的除锈剂。磷化及化学去锈:毫升蒸馏水、毫升工业磷酸、克二氧化锰和克还原铁粉。铁质文物置于其中煮沸分钟(或室温状态下浸泡分钟)。()其它类型的除锈剂柠檬酸胺、草酸钠、EDTA及其钠盐葡萄酸钠等。上述任何一种使用化学试剂的除锈方法在除锈之后一定要用蒸馏水或者纯净水、去离子水反复清洗干净。任何一种方法使用之前必须进行试验。(电化还原除锈电化还原除锈是铁器除锈比较常用的一种办法。其方法石:用锌皮、铝皮包在铁器表面也可以用锌粒或者锌粉覆盖在铁器表面置于的氢氧化钠溶液中适当加热以加速反应直至气泡不再溢出时取出器物用蒸馏水反复清洗干净。此法又称Kresfting法。锈蚀太严重的不能用此法。(电解还原去锈此法是以不锈钢电极为阳极铁器为阴极的氢氧化钠溶液为电解液通以直流电将电流和电压控制在湿度的范围内进行操作。经个小时的处理铁器表面会在氢气下去锈其孔隙内的氯化物和盐类也会被较干净的清除。(高温处理法将锈蚀的铁器放入马福炉中加热到oC保持小时而后取出快速冷却利用铁与铁锈的热膨胀系数不同使锈蚀脱离。又称培尔(Bell)法。此法是Stiffensen法的演变。(氢气还原法又称Hartwichs法九、氯离子的去除(深洗:蒸馏水冷热交换(置换法:倍半碳酸钠(氢氧化钠法:氢氧化钠浸泡。(氢氧化锂法:乙醇溶液浸泡LiOHCl==LiClOH(碱性亚硫酸盐法:M氢氧化钠与M亚硫酸钠水溶液oC密封浸泡一个星期每周换一次直至溶液透明为止洗净在浸入M氢氧化钡去除残留的亚硫酸钠在用蒸馏水洗净。(单宁酸法:用于海水中出土铁器。单宁酸润滑脂。十、清洗脱盐处理机械去除表面有害锈蚀物后需进行必要的清洗工作。清洗主要有两个功能:清除表面残留的锈蚀粉尘清除表面尚存的可溶盐。、清洗液的选择由于铁器在水中反应FeOHOFe(OH)Fe(OH)OHO=Fe(OH)过程中生成的Fe(OH)、Fe(OH)沉淀消耗了溶液中的氢氧根离子致使溶液pH下降体系酸度增大。清洗时通常选用pH左右的清洗液。理论上讲当NaOH的含量高于gL或在溶液PH为左右的碱溶液中铁器在水中的腐蚀可降到最低这是因为加入氢氧根离子后产生的同离子效应抑制了Fe(OH)、Fe(OH)生成。使得铁器溶解反应难以进行。从铁的电位,PH图上来看当溶液的PH值在区间时电位较负时铁处于热力学稳定区电位较正时铁处于钝化区从理论上讲在这两种情况下铁均不发生腐蚀。实际上很多铁器在地下经历长的时间保存尚完好与当地土壤、地下水为碱性有很大的关系。在洗涤液中也可以加入少量()的亚硝酸钠或铬酸盐作为缓蚀剂以保证洗涤过程中的最小腐蚀。最后要用去离子水或纯净水清洗清洗后要及时用热吹风或红外灯等进行快速干燥。、脱盐早在年德国的EdwardKrause就撰文阐述了在铁器腐蚀中可溶盐的作用和空气中湿度的影响他处理中使用了深洗法脱盐。用於浸洗铁器的水以微温的为宜。浸时每隔廿四小时换水一次又於起初施行时可置物水中然后徐徐加热至沸点。这样可以使水能渗进器里。浸水用器用瓶或木桶视铁器之大小而定如不用木桶亦可用锡罐代之。铁器投入桶里勿使与桶底相接触所用之桶忌铁制恐其一旦与氯盐接触而成氯化亚铁。碎片应以线纱布包牢外扎以棉纱并常备凿子、小斧等工具以便除去表面锈层之用。如加入碳酸钠或石灰水於其中使成可溶性的氯化钠或氯化钙但此二者均令其生有不可溶性之亚铁或铁的氢氧化物这种生成物有阻止水分之渗进的性质。浸水以后加入银盐溶液试验之如没有污浊的沉淀发生可知已经达到极清洁的程度了。而浸水的工作便可告竣。浸水时间之久暂因铁锈的厚度而有转移。国内外许多专家就此展开过大量研究和讨论如年Hodges,HWM,年Wihr,R分别研究了电解还原法除盐年FDalard等采用脉冲电位法改进了恒电位法使氯离子提取速率提高了三倍。Watkinson对LiOH和NaOH方法处理出土铁器进行了实验评估。年WorthCarlin等对电解法脱氯化物速率进行了实验研究并得出低电流强度反而脱氯化物速率快的结论。国内年祝鸿范、周浩进行了出土铁质文物的脱盐清洗研究欧阳维真、许淳淳等研究了铁器文物脱盐过程氯离子迁出规律采用闭塞电池恒电位极化法研究了脱氯化物过程中外电位对闭塞电池内电化学状态的影响岳丽杰等对铁质文物脱氯化物技术进行了综合比较研究。现在我们知道可溶盐不仅对铁器腐蚀有促进作用对表面封护剂也有极大的破坏作用少量存在会大大影响其寿命。因此除盐是铁器保护步骤中不可缺的一个过程。目前铁器脱盐保护的方法主要有:普通浸泡法、水煮法、循环水法、高温蒸汽法、离子交换树脂法、纸浆法、亚硫酸盐还原法、碱液清洗法、Soxhlet洗涤法、电解还原法、电泳法等。对于大型室外铁器来说使用基于浸泡、冷热水交替浸洗、电解还原等方法不太现实。对大型器物现场最为常用的方法是甲基纤维素加锯末法、纸浆脱盐法。纸浆涂敷可以吸附铁器内部及锈蚀部位盐份将清洗过程难以除去的孔隙中的盐份除去达到了对文物深层保养的作用。需要注意的是一定选用碱性纸大量现代工业用的酸性纸对铁器本身是有害的。十一、铁器的缓蚀与封护(一)、缓蚀(鞣酸盐(单宁)缓蚀鞣酸系是一种多元酚的混合物它与金属形成一层不溶的保护膜可以起到防止铁器锈蚀的作用。一般是将配制好的鞣酸溶液涂在要去锈的部位反复操作可以达次冰刷洗分钟。常用的配方:鞣酸克、乙醇毫升、水毫升。鞣酸一般与铁锈的反应最好是在酸性的条件下合适的Ph值为~之间。稀释的单宁酸可以直接使用。单宁是天燃物质存在与植物的干、皮、根、叶中。单宁酸是相膜缓蚀剂。年EKnowles首先在腐蚀防护领域应用单宁酸处理金属年JBPelikan将其应用到铁质文物的保护处理并对其种类、作用机理、在文物保护中应用的优点和实施步骤进行了详尽的讨论。单宁酸的优点是既与铁基体也与铁锈反应它与二价、三价铁离子络合形成单宁酸盐抗腐蚀层胶体干后致密、坚硬、不溶于水并与基体结合紧密。其上的酚基和羧基与金属形成复合物。单宁铁是网状八面体定向化合物可防止铁器进一步锈蚀。对于带锈铁器的缓蚀单宁酸作为转化性缓蚀剂与铁锈络合生成单宁酸螯合物。它的用量多少也不象有些缓蚀剂那样多了易形成吸湿的盐少了一些锈未发生转变。单宁酸易氧化生成酮类深色物质在保护中加入亚硫酸氢钠可防止单宁酸氧化尽量使铁质文物在缓蚀过程中颜色改观不大。总的来说单宁酸处理的铁器最后在颜色接近铁器上生成的致密的四氧化三铁等保护性铁锈微黑的色调易于被专业人士和大众所接受。(二)、封护,(蜡)微晶石蜡)川白蜡,(树脂)合成树脂A、BB、聚对二甲苯气相镀膜C、三甲树脂等。)天然树脂所有封护之前必须烘干在胡肇椿先生撰写的《古物之修复与保存》一书中记述了种加膜封护材料:)温暖的薄胶)温暖的鱼胶)水玻璃溶液NaO•nSiO)松香的酒精溶液)橡皮的硫化碳溶液)树脂的松脂的稀溶液)树脂和麻油的混合物)麻油)麻漆油)麻漆油和石油之同容量的混合液)蜂蜡之松节油溶液)蜂蜡的本精溶液)石油)凡士林)融化之蜡)油酸铅:橄榄油克、氧化铅克、克水煮沸之出现白色斑纹加入无水酒精。)斯彼尔士纳德液:菜油分、蜂蜡分、松脂分、安息香油分。)火棉胶混合液:火棉胶克、松脂克、乙醚克。封护材料的选择:室外大型金属器表面封护剂的选择多年来是一个难点也是行业内争议较多的一个问题。前面谈到蒲津渡当地酸雨较多四季、昼夜温差大常年湿度较高。经实验使用西方国家过去常用的丙烯酸树脂中耐候性最好的B已难以满足保护的要求而传统材料石蜡单独使用显然也达不到目的如何既能满足最小介入又具有一定的可再处理性是我们思考的重点。经过广泛调研我们选用F氟碳涂料加虫白蜡与传统涂料组合进行了对比实验。材料、实验方法:<>、从美国杜邦公司年开发问世至今氟碳树脂以其卓越的物理化学性能在全球化工界开创了新纪元。氟碳树脂的良好性能来自于氟树脂分子结构的氟原子其电负性最高()原子半径非常小(nm)和碳原子间形成CF键极短键能高达kjmol在分子链中每一个CC键都被螺旋式的三唯列的氟原子紧紧地包围着由于分子结构稳定有较好的耐热性、耐化学药品性耐寒性、耐候性。<>、虫白蜡是由树上昆虫分泌物。经热水熔化撇出蜡再熔化过滤精制成型的天然产物。它是一种高分子结构的化学物质。其结构式为:,,,,,,,,。虫白蜡质地坚硬、洁白表面平滑或稍有针状断面为针状。理化性能稳定无异味。熔点较石蜡、蜂蜡等蜡类高约为,凝结力强不溶于水溶于乙醇等有机溶剂中。故具有防潮、防锈、防腐和密封等作用。采用电化学交流阻抗法(EIS)我们对四种复合表面封护剂进行了比较实验四种复合表面封护剂配比如下::单宁酸缓蚀B:单宁酸缓蚀B虫白蜡:单宁酸缓蚀氟碳树脂:单宁酸缓蚀氟碳树脂虫白蜡。电化学测试结果表明:、铁器样品经过同浓度单宁酸缓蚀后用氟碳树脂有良好的防护性能、在水、酸、碱、盐体系中氟碳树脂耐蚀性均高于丙烯酸树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂之上再涂敷一层蜡其抗腐蚀性能更为优异。这是因为蜡在空气中较稳定难皂化并有较好的憎水性。涂蜡是在高分子材料上进行物理防护蜡作为牺牲层可以减缓氟碳材料等老化蜡在风蚀掉以后可以再涂并不会和前面的蜡形成可分离的界面非常适于保护理念中的日常维护。作为可反复涂敷的牺牲层它保护了抗蚀性更好憎水性更强的底层材料延长了它的寿命从而达到长期保护文物的目的。金器的保护:金在自然界大多以单质状态存在是一种非常稳定的金属。比重比较大为熔点为oC。纯的金质地柔软光泽性强延展性很大可以拉成极细的丝锤成极薄的叶。正是由于其美丽的颜色和良好的物理化学性能以及良好的加工性能所以广泛用于各种工艺品和重要器物、建筑等的装饰。据史料记载我国商代黄金的淘洗、加工工艺就已经兴起。不仅出土有两多重的金块还有经锤打加工而成的厚度仅毫米的金箔。西周的墓葬中出土了包金的铜矛、漆碗等器物。春秋战国时期创造了镏金技术拓宽了金的加工工艺。如:年河北满城汉墓出土的长信宫灯。鎏金是利用金和汞混溶形成金汞齐将它涂在要加工的器物上当加热后水银蒸发金就留在了器物表面形成薄薄的一层金。由于黄金比较软容易磨损使用时有时会加入银、铜、铁等成分时金变硬。黄金制品单对于黄金来说由于其化学性能稳定不易氧化从保护的角度来说通常不需要加以考虑。如果出土时表面粘有一些钙质沉积物用一些稀释的酸清除就可以了如的硝酸。有剂的污染物可以使用的氢氧化钠软化后清除。保护修复中注意的问题:黄金与铜合金铸成的器物呈很淡的黄色在埋藏在土壤中后由于贱金属铜等被腐蚀掉表面会留下一层纯金淡黄色也转变成熟黄色彩这些表量的色彩应当保留住。另外表面会有一些绿锈鎏金的铜器或其它的金属器皿尽管金能保护内部的金属但是仍然有肉眼看不到的细小裂缝、孔洞、空隙存在所以也会常常出现内部的金属被腐蚀的现象。通常是内部的锈蚀跑到金的表面上来在表面产生一层绿锈等。也是一种比较好处理的情况按照前面所讲的青铜器(铁器等)保护方法加以清除(注意清除的度的掌握)。比较难以处理的情况就是在鎏金层的下面的锈蚀和有害锈它们因锈蚀膨胀产生鼓包或者造成鎏金层起翘。比较保险和稳妥的办法就是干燥后封护保存不让锈蚀进一步发展。红色的锈蚀可以使用半胱氨酸加以去除。必要时在显微镜下用钢针将鎏金层挑破再使用的硝酸除锈清洗干净余酸后干燥再用树脂加上缓蚀剂渗入加固。翘起的部分可以外部施压使之复原。银器的保护:一是一种柔软、白色、比黄金贱的贵金属。比重熔点oC具有较好的延展性化学稳定性较好比黄金差一点。因在自然界中是以矿石状态存在的。银容易受硫的侵蚀生成暗色的硫化银但比较稳定。因还可以与卤族元素如:氯、溴等反应生成角银颜色使微带棕褐色或紫色的灰色物质。当然银还会氧化形成稳定的黑色氧化银。引起因变色的原因很多据研究资料造成因腐蚀的原因主要有以下几个:)因中含有铜、硫等杂质微电池作用造成银被腐蚀)过高的大气湿度。过高的大气湿度会在银表面形成水膜使反应介质容易在银表面停留并参与反应。)紫外线作用因吸收紫外线变成银离子使之容易参与反应。)氧、硫的作用银表面污垢的去除:(氨:氨能溶解铜对清除银器上的铜锈十分有效。(甲酸:能溶解铜锈但不影响银。(硫脲:可以清除角银。(柠檬酸上海博物馆祝鸿范等研究出一种针对银器适用的污物处理方法:在甲酸中加入苯并、PMTA等缓使剂。PMTA的稀甲酸溶液。另外也可以使用电化还原法(锌皮、的氢氧化钠)。比较脆的银器可以加热提高器物的韧性oC经个小时升温到oC。最高可以达到~oC。(注意边缘效应)处理过的银器需要封护或者采取与空气隔离的措施。第六章青铜器的保护一、青铜器文物保护人类历史上曾经历了一个以青铜器为标志的人类文化发展阶段即青铜时代。青铜时代及其文化在中国历史发展过程中占有极其重要的地位保存下来的器物种类繁多、造型别致、纹饰精美铭文内容丰富、文字精练是研究这一以青铜制造为特征的人类物质文明发展阶段政治、经济、文化、科学技术和艺术的珍贵实物资料。青铜文化是我国古代文明的象征之一通过对青铜器充分的研究来保护好这些青铜文物是紧迫而重要的任务。研究青铜器就是分析研究的组成、揭示青铜器的锈蚀机理研究科学有效的保护方法。(一)青铜器的发展青铜时代处于铜石并用时代之后早期铁器时代之前在世界编年范围内大约是从公元前年到公元前年。中国青铜时代最初起源于黄河流域从公元前世纪开始到公元前世纪止经历了年大体相当于文献记载的夏、商、周及春秋时代与中国奴隶社会国家的产生、发展、衰亡过程相始终。中国漫长的青铜时代大体经历了以下三个发展阶段:即早期、中期和晚期。、早期青铜文化早期青铜文化正值夏王朝时期其中河南偃师二里头文化为典型的代表山东岳石文化、黄河上游的四坝文化、辽宁夏家店等都相继出现了早期青铜制品种类有礼器、乐器、兵器、工具、装饰品等。、中期青铜文化中期青铜文化包括商代至西周前期。这时期的商早期以河南二里岗为代表商晚期到西周早期以河南安阳殷墟为代表西周则以陕西周原、丰镐遗址为代表此时青铜文化发展到鼎盛时期青铜冶炼技术达到高峰。、晚期青铜文化西周后期到春秋时期为青铜文化晚期。这时开始铸造大量青铜货币湖北铜绿山古铜矿遗址中出土大量铸有青铜货币的铜范。到战国时期随着铁器的推广青铜制造逐渐衰落。(二)、青铜器文物的组成青铜是铜与锡或铅按一定比例熔铸而成的合金以铜为主颜色呈青故称青铜。青铜与纯铜相比熔点降低硬度增加。用铅代替锡也可降低熔点提高硬度。熔化之青铜冷却时体积略有涨大充气性能好气孔少因此青铜器有较好的铸造性和机械性能。青铜器的冶炼和铸造技术是一个由低级到高级有简单到复杂的发展过程。人们最初是用铜矿石加锡矿石或铅矿石炼铜或者用含多种元素的铜矿石冶炼出青铜后发展到先炼出铜再加锡、铅矿一起冶炼最后发展到先分别炼成铜、锡、铅再按一定比例混合熔炼。这样青铜成分含量就比较容易控制了。(三)、青铜器锈蚀产物分析青铜器锈蚀产物从一定程度上可以揭示青铜器锈蚀途径和锈蚀机理为科学、有效保护青铜器提供有利参考。通过对不同地方出土的不同时代的不同青铜器锈蚀产物的X衍射分析可以看出锈蚀产物十分复杂有氧化亚铜、蓝铜矿、孔雀石有的还有氯铜矿和副氯铜矿而不像常说的铜锈就是碱式碳酸铜粉状锈就是碱式氯化铜。(四)、青铜器锈蚀机理研究青铜器上的铜锈在考古界被称为铜斑绿斑认为具有极高的欣赏价值而对文物保护工作者来说它只是一种锈蚀产物。较长时期以来对青铜器锈蚀机理比较一致的看法是青铜器埋在地下时接触氯化物因氯离子半径小容易穿透水膜与铜作用形成氯化亚铜:CuClCuCle氯化亚铜与水反应生成氧化亚铜和盐酸:CuClHOCuOHCl氧化亚铜遇到氧气、水、二氧化碳、盐酸分别形成碱式碳酸铜、碱式氯化铜:CuOOHOCOCu(OH)COCuOOHOHClCu(OH)Cl上述反应周而复始使青铜器腐蚀不断扩展、深入直到器物溃烂、穿孔这就是被文物界称为的青铜病。青铜器锈蚀首先是氧化铜的表面慢慢形成一层致密的氧化亚铜这层氧化亚铜薄膜在干燥环境中不会继续锈蚀为绿锈和蓝锈。有时青铜器在缺氧条件下腐蚀速度也很快腐蚀产物是硫化物。这种硫化物是在厌氧细菌的作用下由微生物还原硫酸盐产生的硫化氢而转变来的。有关青铜器的生物锈蚀机理还有待于更深入的研究。根据青铜器锈蚀产物分析结果及青铜器自发生成物吉布斯自由能判断青铜器的锈蚀机理是氧首先和铜作用生成氧化铜然后氧化铜在湿气、氧气和二氧化碳或氯作用而产生孔雀石、蓝铜矿、副氯铜矿和氯铜矿。因此我们提出保护青铜器首先是防氧、防潮。(五)、青铜器文物保护原理及保护方法青铜器文物的保护原理、保护方法国内外已进行过不少的研究。、局部粉状锈的治理()、氧化银保护法:首先用机械方法剔除粉状锈直到看见新鲜铜质为止用丙酮将腐蚀区擦干净。然后用分析纯的乙醇将精制氧化银调成糊状填充剔除部分使未除净的氧化亚铜与氧化银充分接触反应形成角银膜而阻止氯离子的作用使铜器处于稳定。()、树脂封闭法:用漆片乙醇粘稠物或其他表面封护剂来封护。、一般锈蚀青铜器的保护方法()、去离子水法:用的去离子水或蒸馏水反复多次漂洗腐蚀青铜器。此法效果不佳。()、倍半碳酸钠溶液:将锈蚀青铜器放入或的倍碳酸钠的溶液中浸泡晚上自行冷却。开始每周换一次溶液几周后可半个月或更长一点时间换一次浸泡至少三个月。浸泡时加用超声波效果会更好。()乙腈法:用乙腈水溶液除青铜锈蚀产物之氧化亚铜此法比倍半碳酸钠节省一半时间能从锈蚀产物内部除去氯离子。此法的缺点一是乙腈有毒二是浸泡时间长了还会导致绿色铜锈变黑。()、柠檬酸和硫脲混合溶液法:用硫脲和的柠檬酸混合溶液涂刷一价铜和二价铜伴生的锈蚀处柠檬酸可与修饰物中二价铜形成稳定的配合物但与一价铜的配合能力较差而硫脲对一价铜的配合能力较强因而混合使用效果好。采取此法的原理是在含碱式氯化铜的腐蚀产物中为使氯离子顺利地通过腐蚀层向外扩散借助硫脲与比他疏松性差得多的氧化铜反应使氯离子释放出来。这种方法对需显示铭文和花纹的青铜器效果很好。()、碱性连二亚硫酸钠法()、过氧氢法()、苯并三氮唑法:BTA是国内外用来保护铜及铜合金常用的缓蚀剂。()、辉光放电法:辉光放电法利用在氢气、甲烷、氮气和氩气混合物中产生辉光放电还原覆盖于新出土金属文物上的块状锈除去锈蚀层中的氯离子。此法具有处理时间短、操作简单、能揭示文物原始表面上的微小细节、条件容易控制、节省人力等诸多优点很有发展前景。()、激光除锈法激光清除青铜器上的锈蚀产物主要是利用激光激励出的巨大光能瞬时作用在表面锈层上使表面温度迅速上升将结构疏松能量吸收能力强的锈层迅速烧熔、气化使之与本体分离。激光在作用过程中还会使文物表面相变硬化形成一层致密的保护层可以使青铜器文物与外界隔绝而防止进一步锈蚀。()、除锈、防氧、防潮、防锈的综合保护
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