种子乳液聚合制备MCPU—PMMA复合乳液

种子乳液聚合制备MCPU—PMMA复合乳液 种子乳液聚合制备MCPU—PMMA复合乳 液 第58卷第3期 2007年3月 化工 JournalofChemicalIndustryandEngineering(China) Vo1.58NO.3 March2007 种子乳液聚合制备MCPU-PMMA复合乳液 鲍利红h.,兰云军.,张淑芬 (大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024; 温州大学浙江省皮革工程重点实验室,浙江温州325027) 关键词:MCPU—PMMA复合乳液;种子乳液聚合;转化率;合成 中图分类号:TQ630文献标识码:A文章编号:0438,1157(2007)03—0787—07 SynthesisofMCPU—PMMAhybridemulsionthrough seededemulsionpolymerization BAOLihong~一.LANVunjun.ZHANGShufen (StateKeyLaboratoryofFineChemical,DalianUniversityofTechnology, Dalian11602 . 4,Liaoning,China;ZhejiangProvinceKeyLaboratoryofLeatherEngineering, WenzhouUniversity,Wenzhou325027,Zheiiang,China) Abstract:Akindofanionicmicro— cellularpolyurethane(MCPU)dispersioncontainingunsaturateddouble bondsinthesoftsegmentswassynthesizedwithmodifiedcastoroil,anditwasusedaspolymer izable emulsifierandseedcompositionforemulsioncopolymerizationofMCPUandmethylmetha cry1ate (MMA)..HNMRspectrumshowedthatdoublebondsexistinginMCPUdisappearedafteritwas copolymerizedwithMMA.Variousfactorsthataffecttheseededemulsioncopolymerizationwere investigatedthroughmeasuringtheconversionofmonomers,averageparticlesizeandamountof agglomeration,waterandtolueneresistanceofthefilm.Theresultsshowedthatwhentakingpotassium persulfateasinitiator,theemulsioncopolymerizationhadhigherconversion,theaverageparticlesizewas smallerandthefilmhadbetterwaterandtolueneresistance.Itwaspropertokeepthereactiontemperature at70?.Theactivationenergyofthecopolymerizationwas164.86kJ?mol,.Copolymeriza tionrateR.OC [I]o8,andthedosageofinitiatorshouldbe0.5ofthetotalpolymerizablecomposition. Keywords:MCPU— PMMAhybridemulsion;seededemulsionpolymerization;conversion;synthesis 引言 聚氨酯聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液,兼具 有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性,并具 有不燃,无毒,不污染环境等优点,具有广阔的应 2O06一O5—19收到初稿,2OO6一O7—19收到修改稿. 联系人:兰云军.第一作者:鲍利红(1977一),女,博士研 究生. 用前景.因此,近年来国内外许多学者在这方面做 了大量研究工作.目前,制备PUA复合乳液 的方法主要有共混法,核壳乳液聚合法,互穿聚合 物网络法和封端聚氨酯法等.核/壳PUA复合乳 液由于比一般聚合物乳液具有更优异的性能,自 Receiveddate:2006—05—19. Correspondingauthor:LANYunjan.E—mail:blh332@ 163.COITI ? 788?化工第58卷 20世纪80年代以来成为这一研究方向的热点.但 采用种子乳液聚合制备核/壳结构的PUA复合乳 液仍存在一些不足,如丙烯酸酯单体溶胀于PU种 子中较为困难,需要较长的时间,且溶胀不完 全[5;PUA复合乳液的平均粒径随核/壳比增大而 增大,同时乳液稳定性变差;聚氨酯和聚丙烯 酸酯之间的相容性不好,得到的复合乳液稳定性 差,存放过程中容易沉降,而且膜性能仍欠佳.在 聚氨酯组分中引入乙烯基,则能有效地改进丙烯酸 酯和聚氨酯组分间的相容性,得到的乳液粒径较 小,涂膜均匀透明的PUA复合乳液[8..因此, 此种方法已成为制备核/壳PUA复合乳液的一种 新的有效的方法. 本文利用改性蓖麻油合成了软段中含不饱和双 键的阴离子聚氨酯水分散液(MCPU),将其作为 可聚合乳化剂和种子成分同甲基丙烯酸甲酯 (MMA)进行共聚,制得了MCPU—PMMA复合 乳液.研究了不同引发剂体系,引发剂浓度和聚合 温度对聚合反应的影响. 1实验部分 1.1材料 马来酸l酐改性蓖麻油(MCO)[1,羟值l12 mgKOH?g..,酸值42mgKOH?g一;Ng210 (四氢呋喃一氧化丙烯共聚二醇,Mn一1000?100, 羟值一102,104mgKOH?g),浙江东宝化工 有限公司提供,使用前在真空条件下脱水处理48 h;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),二羟甲基丙酸 (DMPA),浙江东宝化工有限公司提供;三乙胺 (TEA),上海三爱思试剂有限公司提供;N_甲基一 2一吡咯烷酮(NMP),1,4一丁二醇(BD),乙二胺 (EDA),国药集团化学试剂有限公司提供;二月 桂酸二丁基锡(DBT),上海试剂一厂提供;甲基 丙烯酸甲酯(MMA),过硫酸钾(KPS),偶氮二 异丁腈(AIBN),上海化学试剂公司提供. 1.2聚氨酯水分散液MCPU的制备 向干燥三口瓶中加入MC0,升温至120?, 真空脱水2h.通入氮气,降温至60?,按 n(NCO)/(0H)一1.15滴加IPDI,然后加入适 量二月桂酸二丁基锡反应0.5h,再向体系中加入 同MCO同等质量的Ng210,滴加用NMP溶解的 DMPA和BD[DMPA的用量按聚氨酯中W (一C00H)一1.5计算],升温至65?,继续反 应至NCO基含量达到理论值.然后降温至50?, 加入三乙胺中和(羧基的中和度为100),快速 搅拌30min.然后在高速搅拌下向反应物料中滴 加计量的去离子水,加完后滴加少量的乙二胺水溶 液,继续搅拌1h,得到有效物含量为20的 MCPU水分散液,其制备过程如图1所示. 1.3MCPU-PMMA复合乳液的制备 (1)KPS作为引发剂 向得到的MCPU水分散液中加入MMA, MCPU有效物同加入的MMA的质量比为2:1, 50?溶胀0.5h,升温到反应温度,向反应体系中 慢慢滴加KPS水溶液引发聚合.滴加完后继续反 应一段时间,直至单体转化率没有明显变化,得到 MCPU—PMMA复合乳液. (2)AIBN作为引发剂 向三口瓶中加入MCPU水分散液,升温至 80?,向反应体系中慢慢滴加溶有AIBN的 MMA,MCPU有效物同加入的MMA的质量比为 2:1,滴加完后继续反应一段时间,直至单体转化 率没有明显变化,得到MCPU—PMMA复合乳液. 1.4分析测试 单体转化率的测定用重量法n.;MCPU—PM— MA膜的制备采用GB/T1727—92色漆和清漆漆 膜一般制备方法;MCPU—PMMA复合乳液粒子的 平均粒径用BT一9300S型激光粒度分布仪测定;结 构分析采用AVANCE.300超导核磁共振仪,氘代 氯仿作溶剂.MCPU—PMMA膜耐水,耐溶剂(甲 苯)性:将涂膜(厚度约0.4ram)裁成30mm× 30mm大小,称重,然后在25?下将其浸入蒸馏 水(甲苯)中.24h后取出,用滤纸吸干膜上的 水分(甲苯),称重. 计算吸水(甲苯)率 吸水(甲苯)率一'二X10O 7l 式中m.,m分别为浸入前后试样的质量,g. 凝胶量的测定:反应结束后,用纱布过滤聚合 物乳液,得到聚合物残渣,采用蒸馏水清洗数遍, 在50?下烘干至恒重.凝胶量的计算 凝胶量一———X100% 【7J3MCPU-9WMMA) 式中W.为聚合物残渣重,g;WMCu为加入的 MCPU水分散液的有效质量,g;WMM为加入的 MMA的质量,g;为单体的最终转化率,. 第3期鲍利红等:种子乳液聚合制备MCPU-PMMA复合乳液?789? oH—Rl—oH+0H一2_oHOCN—R—Nco Ng210MCOIPDI I ,. ooH oCN—R—NH—Co—Rl—oC—NH—I卜NH—Co一一oC—NH—R— NHCooCNH—I卜NCo(oCN—PPM—NC0) l CoOH 伽一洲I叫H CO0H D?A 1000000 oCN_PPM_NHC0(CH2)4oCNH_一PNHCoV卜/oCNH_PNHC0,oCNH_PNCo CoOHCOOHCoOHCoOHCoOH IN(C2H5)3 lH2o,H2N(CH2)2NH2 CO0一HN(C2H5)3 (CH2)2NHc一PPM一H仆_ CO0-FINfC2H93 where R= R1=--(-CH2CH20—cH2CH2CH2CH2 : : 2结果与讨论 2.1结构分析 O0一HN(C2H5)3 oCNH—PP,卜一NHCo O " O "; oNH—PM—NHCNH(CH2)2NH~III. OCO0-HN(C2H5)3 图1MCPU水分散液的制备过程 Fig.1PreparationprocessforMCPUdispersion 在合成MCPU水分散液时采用了含有双键的 Mco,使制备的MCPU具有了一定的可聚合能 力,MCPU的结构式示意如下 3ab 0CH300C—CH=—CH—C00一N(CH2CH3)3 1ll2ll NHCo—CH2CCH2o—IPDI—MCo—IPDI_一Ng210一IPD卜, l NHC0, 6 0 C0o—N(CH2CH3)3 45 一 H H o= ? 790?化工第58卷 765432lO 图2MCPU的HNMR图 Fig.2HNMRspectrumofMCPU L,\^II 86420 图3MCPU—PMMA的.HNMR图 Fig.3HNMRspectrumofMCPU—PMMA 其HNMR图及主要归属峰如图2所示,同 MMA共聚后得到的MCPU—PMMA复合乳液 的HNMR图如图3所示. 对比图2和图3可以看出,图2中在6.36和 6.44处存在明显的双键H化学位移,而MCPU— PMMA的HNMR图中这两处化学位移消失,从 星 善 8 图4不同引发剂对转化率的影响 Fig.4Effectofdifferenttypeofinitiator onconversionofmonomers 而说明MMA在MCPU软段MC0组成上发生了 接枝共聚. 2.2MCPU-PMMA种子乳液聚合影响因素 2.2.1弓l发剂类型的影响采用种子乳液聚合法 制备PUA复合乳液时,可使用水溶性引发剂,也 可采用油溶性引发剂,两者的加料方式不同.图4 为在MCPU和MMA配比相同条件下,8O?下由 不同引发剂引发聚合的转化率一时间变化曲线.表 1列出了采用不同引发剂得到的复合乳液的特点及 其成膜的耐水及甲苯性.从图4和表1可以看出, 由KPS引发聚合的反应效果较好. 表1不同引发剂对MCPU-PMMA复合乳液性能的影响 Table1Effectofdifferenttypesofinitiatoron propertiesofMCPU-PMMAhybridemulsion Average Initiatorpartide siae/rm KPS124.2 AIBN187.7 387.470.615,8 058.728932.5 这可能是因为,当以KPS作为引发剂时, KPS能溶于水中,以单分子的形式引发分散于水 相和溶胀在MCPU乳胶粒内的MMA聚合,聚合 速率较快.在水相中引发聚合形成的低聚物在没有 外在乳化剂的保护下,容易相互碰撞而黏结在一起 沉淀下来,形成较多的凝聚物.而以AIBN作为引 发剂时,因其是疏水性的,在MCPU分散液中多 以液滴的形式存在,这就大大降低了它的引发效 率,因此聚合速率低.AIBN趋于向乳胶粒中扩 散,在其中引发单体聚合,随着乳胶粒内聚合反应 的进行,游离于水相中的单体逐渐进入乳胶粒内继 续参与聚合使乳胶粒变大,形成较大的乳液粒子. 另外,AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由 基,缺乏脱氢能力,不能引发接枝聚合n,从而 也降低了MMA单体向MCPU大分子上的接枝率, 导致单体的转化率低.由AIBN引发的反应因在 MCPU和MMA之间形成的交联少,造成膜的耐 水及甲苯性能不佳. 2.2.2反应温度对种子乳液聚合的影响在 MCPU和MMA配比相同的条件下,分别在6O, 7O,75,8O?下进行种子乳液聚合制备MCPU— PMMA复合乳液,测定转化率随时间变化曲线 (见图5). 第3期鲍利红等:种子乳液聚合制备MCPU—PMMA复合乳液?791? 图5反应温度对转化率的影响 Fig.5Effectoftemperatureonconversionofmonomers 图6一lnR.l司1/1'的关系图 Fig.6Relationshipbetween—lnRpand1/T 由图5可见,随着反应温度的升高,反应速率 加快,转化率升高.对图5中的斜线部分进行线性 回归,结果见表2.根据Arrhenius公式,由表2 中的一lnR对1/T作图(图6),得一直线,由直 线的斜率求得该体系的表观活化能E为 164.86kJ?tool_. 表2反应温度同聚合速率的关系 Table2Relationshipbetweentemperatureand polymerizationrate 表3列出了不同反应温度下得到的MCPU— PMMA复合乳液的平均粒径,凝胶量及其最终转 化率. 由表3可以看出,随着温度升高,乳液平均粒 径减小,凝胶量增大.这可能是因为,其一,反应 表3反应温度对MCPU_PMMA复合乳液性能的影响 Table3Effectoftemperatureonproperties ofMCPU-PMMAhybridemulsion 温度升高,引发剂分解速率常数增大,自由基生成 速率大,水相中自由基浓度增大,自由基从水相向 乳胶粒中扩散速率增大,即成核速率增大,可生成 更多的乳胶粒;其二,温度升高,水相中的链增长 速率常数增大,水相中的聚合反应加速,生成更多 的齐聚物链,使水相成核速率增大,乳胶粒数目增 多,粒径减小.但是当反应温度升高时,乳胶粒布 朗运动加剧,乳胶粒之间进行撞合发生聚结的速率 增大,凝聚物量增加.另外,温度升高,会减薄乳 胶粒表面上的水化层,也使其易黏结形成凝聚 物L1.综合考虑,本研究聚合反应选择在70?下 进行. 2.2.3引发剂KPS浓度的影响在MCPU和 MMA配比相同的情况下,70?时分别测定引发剂 KPS用量为聚合有效组分总质量的0.2,0.5, 0.8和1.0,即引发剂KPS浓度为2.30,5.75, 9.19,11.49mmol?L时的转化率随时间变化曲 线(见图7),由图7可见,随着引发剂KPS浓度 的增大,聚合反应速度增大. 图7引发剂KPS用量对转化翠的影响 Fig.7EffectofcontentofinitiatorKPS onconversionofmonomers 对图7的斜线部分进行线性回归得表4.以 一 lnR对一In[I]作图(图8)并进行线性回归, 求得直线的斜率为1.0856,由此得R.CEI]0856. ,IIoIs_Io言8 ,I10Is_Io—8 ? 792?化工第58卷 图8--In[I]同一lnR的关系图 Fig.8Relationshipbetween—ln[I]and—lr, 这一指数比亲水性不大的单体的乳液聚合 (R.C[I)大,表明该反应的聚合速率受引发 剂KPS浓度的影响较大. 表4引发剂用量同聚合速率的关系 Table4Relationshipbetweenconcentration ofinitiatorandpolymerizationrate 表5列出了引发剂KPS用量对得到的MCPU— PMMA复合乳液平均粒径,凝胶量及最终转化率 的影响.. 表5引发剂KPS用量对MCP~PMMA 复合乳液性能的影响 Table5EffectofcontentofinitiatorKPSon propertiesofMCPU-PMMAhybridemulsion 由表5可以看出,随着引发剂KPS浓度增大, 单体最终转化率提高,乳液平均粒径增大,凝胶量 增大. 当KPS浓度较大时,自由基的浓度大,因此 引发聚合速率增大.但当引发剂浓度增大时,乳胶 粒粒径没有变小,反而有所增大.这与一般乳液聚 合中引发剂增加,粒子粒径变小不一致,这可能是 因为,一方面当KPS用量较大时,聚合速率虽然 加快,但与此同时由引发剂产生的各种离子的浓度 增加,如K,H,由MCPU亲水大分子为壳形 成的乳胶粒受电解质的影响,表面双电层结构受到 破坏,乳胶粒容易聚集,形成较大的乳液粒子,甚 至凝胶;另一方面,该体系中的MCPU种子作为 乳化剂是可聚合的,当增加引发剂的用量时,可提 高其聚合速率,同时可聚合的MCPU种子聚合概 率增大,使粒子变大.因此,本研究选择引发剂的 用量为聚合有效组分总质量的0.5. 4结论 以改性蓖麻油制备的聚氨酯作为可聚合乳化剂 和种子成分与甲基丙烯酸甲酯采用种子乳液聚合法 制备了MCPU—PMMA复合乳液.HNMR谱图 显示MCPU在6.44和6.36处出现双键H化学位 移,同MMA共聚后,此两处化学位移消失.与 AIBN作为引发剂相比,采用KPS作为引发剂, 单体聚合速率快,转化率高,乳液粒径小,稳定, 成膜耐水及甲苯性好.种子乳液聚合反应的表观活 化能E为164.86kJ?tool,,反应温度控制在 70~C较适宜;R..C[I]?,引发剂用量应控制在 聚合有效组分总质量的0.5. 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