【doc】亚硒酸根离子选择电极的研制及应用

【doc】亚硒酸根离子选择电极的研制及应用 亚硒酸根离子选择电极的研制及应用 第20卷第2期华中理工大学 1g92年4月J.HuazhongUniv.ofSei.&Teeh VO1.20No2 Apt.1992 @e3,7 亚硒酸根离子选择电极的研制及应用 蔡乾涛纪月玲施文赵李焰———_——一-————一 (化学系) 提翼 盈Dl L / 一 , - ., : 本文4,6,二溴代苤硒脑为活性物质,邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂,PVC 为支持体研制了亚硒酸根离子选择性电极.电极对硒(?)的响应范周为3.2x10 , 1.0×10'mol硒(玎)/L,斜率为一23.6mV(21?),检沮{限为1.Ox10"mol 硒(?)/L. 关蕾词痕量硒I离子选择性电极I 中里法分类号:TQ150.1 1引言 二溴代苤硒脑j亚硒酸根离子彰孑丝挥它搦 离子选择电极法测定硒已有,些报导,但大多数是基于动力催化反应的间接方法". 直接测定SeOi一离子的电极仅见于T.L.Matone等的工作,他们用3,3,_二氨基联苯胺 作电活性物质,使之溶于己烷制成多孔液膜电极,据报导其线性范围仅为lO一10.mol 硒(?)/L,而且该放膜电极的寿命短,电极电势也易受样品溶液流动压力及机械搅动影 响,电极膜不易洗涤,故该电极的具体应用有许多不便.用苤硒脑(Piaselenole,简称 PIS)及其衍生物为电活性物质的PVC膜亚硒酸根离子选择电极的研制迄今尚未见有报导. 硒(玎)与邻芳香二胺类试剂在徽酸性(pH,2.5)溶液中生成苤硒脑或其衍生物一, 反应物形式与溶液pH值有关.此反应对硒(?)有很好的专属性,在吸光光度法,荧光分 析法,气相色谱法,极谱与伏安分析法中均得到应用,已有综述评介. 本文分别以4,6一二溴代苤硒脑(4,6-diBr—PIS),5一(3,4一二乙酰苯胺)一苤硒脑,5一 硝基苤硒脑(5一NO.,PIS),5,6-苯并苤硒脑(5,6-B'PIS)及5'(苯并三氮唑)一苤硒脑为电 活性物质,邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂,PVC膜为支持体,制成了相应的可直接测定亚 硒酸根离子的选择电极,其中以4,6一diBr—PIS为电活性物质的亚硒酸根离子选择电极性 能较好.此电极对SeO一离子的响应,在浓度约为1O,10moJ硒(?)/L范围内呈线性 关系.其灵敏度与选择性均较好,用于人发试样中瘦量硒的测定,结果良好. 收稿日期l1990—02'12. 国家自然科学基金资助课题. 154华中理工大学10ga宣王 2实验方法 2.1仪叠 PXD一】2型数字式离子计(由江苏电分析仪器厂生产),WC/09—05超级垣温槽(f士 0.5?j由重庆试验设备广生产)|WSTOE型红外线快速干燥器j20mI双壁烧杯作为电解 池,用恒温水槽的泵使水循环通过反应池j饱和甘汞参比电极. 2.2试Ill 甲酸一甲酸铵缓冲液:甲酸(】:9)溶渡,用浓氨水调pH至2.5.硒(?) 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液(O.1038 illol/L):称取2.0489g硒粉(高纯,99.99)加少许水调成糊状,用少量浓硝酸,微热使 其溶解,冷却,定容至250mJ.由此液逐级稀至所需浓度溶液.3,5---溴代邻苯二胺(简 称DBDA)试剂按文献[9]合成,0.5DBDA溶液l取0.5gDBDA溶于100tooJ(c2H$一 OHIH:O(1:1)溶液中.实验用水为经石英蒸馏器亚拂蔫馏的三次蒸馏水.实验用其它试 剂均为分析纯或优级纯. 2.5电报的恻鲁噩试验方法 取一定量硒(IV)标准溶液及适量的DBDA溶液,加入20mJ甲酸一甲酸铵缓冲液,50? 下水浴恒温半小时,冷至室温,转入125mJ分液漏斗中,加一定量环己烷,振摇2rain,使 两相充分混合,待分层后,弃去水相,用15m12tool/LHCI洗涤2,3次,置萃取液于 50mJ烧杯中,并于低温红外干燥器中使溶剂蒸发至干即得4,6一diBr—P1S电活性物质.称 取适量的电活性物质和邻苯二甲酸二丁酯于直径为42mm的平底烧杯中,再]Jlll00mg左右 的PVC粉和5mJ四氢呋喃(THF),不断搅拌,使之成为均匀溶液,然后在低温红外线灯 下烘干即得有弹性的PVC敏感膜.以Ag/AgCI为内参比电 极,0.1mol/LNaC1-0.1moJ /LNa:SeO.溶液为内参比液,按常规方法装配电极.电极使用前在10moI/L的SeOl' 溶液中浸泡活化12h,然后用永洗涤多次直至电极电位稳定即可用于测定.电极暂不用时 可浸泡于l0一,10moUL的seo离子溶液中,如长时间不用可洗净干放.测定时采 用O.1tooJ/L的NaSO溶液为总离子强度调节缓冲液(以下同). 5结果与讨论 5.1电报囊组成的选择 为获得性能良好的PVC膜电极,最重要的是电活性物质必须很好地溶于溶剂并固着 在支持体中形成均相体系,而且三者的配比也必须得当.在文献[103基础上,本文同时通 过反复实验确定构成电极膜的三组分的最佳配比为:a.PVC粉约为膜总重量的2Ib.电 活性物质约为2|c.增塑剂约为71.在几种增塑剂——邻苯=甲酸二丁酯(DBP), 邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)及癸二酸二异辛酯中,以DBP为最佳.按上述结果制得的敏 感膜,机械强度好,相应电极的响应时间,响应斜率及线性范围均较好. 5.2电极性能的澍试 5.2.1对亚硒酸根离子的响应曲线电极对SeO~.一标准溶液系列的响应曲线如图1所示. 第2期蔡乾涛等亚硒酸根离子选择电极的_研制及应用155 由图1可知,Seo一浓度在3.2×1旷,1.Ox1o inoJ/L范围内,电极电位E(vs.SCE)与SeO}浓 度c的对数成良好的线性关系,检出限可达I.0× 10-6molSeO:一/L,温度为2I?时,线性部分的 级差为一23.6mV. 5.2.2电极的响应时间试验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,在中等 搅拌速度下,SeO:'浓度大于或等于10mol/L时, 响应时间小于或等于1.5minjSeO:浓度小于 10moI/L时,响应时间为2rain;SeOg一浓度接 近检出限时,响应时间相应延长.PVC敏感膜薄, 响应时间短,而膜厚0响应时间长.响应时间随搅 拌速度加快及试验温度升高而缩短. 5.2.5酸度的影响电极电位(F)一pH关系如图2 所示,SeOi一浓度在1.0×Iomol/L—I.0x10 mo1/L时,适宜的pH范围为6,11.随着SeO]一 浓度降低,恒电位pH范围变窄. 5.2.4电极的稳定性在22?时,电极浸在 I.0×10RioJ/L的seOj一溶液中连续测定 2h,电位飘移小于2mV,可见电极的稳定性较 好. 5.2.5电极的重现性在船?时,同一天内, 电极对SeO}一溶液由低浓度到高浓度间隔2h 反复测定五次,其结果如表1所示. 由表1知,SeO;一浓度在1.0×10,,1.0 ×10moI/L时,所测F值的标准偏差小于 2mV,说明电极具有较好的重现性. 5.2.8电极寿命的初步试验试验结果表明, 电极连续剐定寿命在一周左右.电极洗净后干 放,寿命可达三个月左右,如能采取措施肪止 电活性物质被氧化,电极干放的寿命还可延长. > E { DH 圈2不同硒(?)浓度时PH对E的影响 ?1.0×lnmol/Lt?1?0×10一'mol/LF ?1.0×10..tool/L!固1.0×10-2mpl/L! ?1.0x10一mol/L 寰1电硪的重理性试验蕾量 5.2.7电极的选择性1本文采用分别溶液法,当,=22?,[SeOl一]=1.0×l旷moI/L pH=t0时,测定了电极对几种常见阴离子的电位选择性系数K:(t为SeOz,..,为干扰离 华中理工大学 寰2电投的电位选择性暴簟(表中数值均须乘10) 子,[,]=1.0×10,tool/L),结果如表2所示.由表2结果知,本电极对S~Oi一离子有较 好的选择性. 5.5电极的应用——人发中痕?硒的酒定 本文采用HNO..HC10(5+1)消化样品,以Hcl作还原剂及保护剂,能使样品中各 种形态的硒转化为硒(?). 为抵消人发试样的基体效应,在绘制工作曲线时,曲线每一点的标准硒(IV)溶液中 都要加人与待测溶液台同量人发的去硒发样溶液(按文献[12351J备去硒发样溶液,并用氨 水调溶液pH值约为10).测出工作曲线的斜率. 寰5发样中总 本法测得样品中回收率试验 硒含量/gg~s硒(IV)加入量/硒测得量g硒回收率() 00.150 6.3062.0O2.150100 4.004.10098.8 含硒待测试液经异丁酮萃取除去碲及氨水调其pH值约为10后,用标准加人法测定人 发样品中总硒量及硒的回收率,其结果如表3所示.表3结果表明,电极用于人发样品中总 硒量测定,可得较好的硒回收率.人发样品中总硒量测定结果g/g)与其它方法测定 结果 对照:本法——0.300}荧光分光光度法…——0.348;极谱吸附波法L0.330.表明 本法测定结果与其它方法测定结果基本相符,此电极可用于实际分析. 应用化学专业毕业生陈少波,涂欢参加T部分工作. ?考文t 1Diamn?disEP.HadJiioannouTP.CatalyticDeterminationofSeleniumwithapicrate— SelectlveElectrode.AnalytieaChimicaActa.1981.128,143~148 2DiamandisEP,KonpplrieMA,HadjiioannouTP?KineticPotentiomatricDetermina' tio?ofCrenti?i?einUrinewithaPicrate—Ion— SelectiveElectrode.MicrochemicaIJournal? 1977,22l498,504 3李婉义,施文赵,蔡乾诗.动力催化反应一一离子选择电楹法划定生物材料中的硒. 化学传感器, l985,1l49,52 4李婉义,施文赵,蔡乾涛.动力催化反应一一离子选择电楹法测定痕量硒.华中工 学院-1986, l4(2)l269~274 SMaloneTL,ChristianGD.Selenium(?)SelectiveElectrode?AnalyticalLetters-1974' 7(1)l33,88 正NeTeJ.Ha?ocqM,MolleL.CriticalPhysico—ChemicalStudyoftheReactionofSele' nium(?)withSomeAromaticO—Diamines.MikrochimicaActa(Wien).1980Jh41~46 第2期蔡乾涛等.亚硒酸根离子选择电极的研制及应用 7蔡乾海,施文赵.二溴代盖硒脑极谱强附姨的研究及应用.高等学校化 学,i988,9(3);287~290 啦蔡乾和施文赵.痕量硒的分析概况.分析试验室,1988,7(9);2S~28 窜ShimolshlY.Some1,2一 DieminohenzeneDerivativesasReagentsforchr0mat.graPhicDe. terminationofSeleniumwithanElectron—CaptareDetector.JournalofChromatography. 1977,136t55,88 lONiel~eml丑J,HansenEH.NewNitrateIon.SelectiveElectrodesBasedonOuaternar7 AmmoniumCompoundsinNonporot~sPolymerMembranes.AnMytieaChimieaActa,1976. 85t1,8 llAnalyticalMethodsCommittee.DeterminationofSmallAmountsof.SeleniaminOrganic Mat~er.Analyst.1979,104l775~785 i易紫兰,施文赵等.生物材料中疵量硒的催化极谱法测定.华中工学 院,1985,13(3);125~13O ThePreparationandApPIieationofa SeleniteIonSelectiveElectrode Cai口iantao,fYuelingS'enzhaoLiY口月 Abstract AnewEeleniteionselectiveelectrodeusing4.6-dibromopiaselenoleas electroact~vemateria1.PVCasmembranematrixanddibutylphthalatea8 plasticizerhasbeendeveloped.ItcanbeusedtodeterminetraceSe(17) directlY.Bymoderatestirring.theresponsetimeoftheelectrodeisless thanoneandahaJfminuteat>10一molse(耳)/Landtwominutesat<10一' TnolSe(野)/L.ButitislongerwhenSe(17)c0ncentrati0nisaboveitsde— tectionlimit.PotentiaIreadingsat1.0×10一to1.0×10.molSe(?)/L wererecordedoveraperiodof24hoursatinterval8of2hoursandthe relativestandarddeviationofpotentialreadingscalculatedwasabout2mV. OnlyasmalJshiftinpotentialreadingwasobservedduringacontinuous measurementintwohours.Thelire8panoftheelectrodeJastsaboutone weekifitisusedforcontinuousmeasurementandcanbeextendedto severalmonthsifkeptdry.ThepocentiaJreadingremainsunchangedwithin ).TheselectivitY PHvaluesof6—1latearionsconcentrationsofSe(? coefficientsformorethanl0anionshavebeenmeasured.Itisshownthat thiselectrodeisofhighselectivity.AnanalyticallyusefuIchangeinthe potentialoccursfromabout10一.,10一moJSe(17)/L.andtheslopeofthe linearportionis一23.6mV/lO—f0ldchangeinSe(17)c0ncentrationatthe temperatureof21?. Keywords:traceselenium;ionselectiveelectrode;dibromopiaselenoIt;. seleniteion