压力过氧化氢漂白过程中羟基自由基的研究

压力过氧化氢漂白过程中羟基自由基的研究 1 , 22 2邱玉桂 陈春霞 欧海龙 ( 11华南理工大学制浆造纸工程国家重点 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 , 广东广州 , 510640; )21国家纸制品质量监督检验中心 , 广东东莞 , 523808 摘 要 : 用化学荧光法研究碱法苇浆压力过氧化氢漂白过程中羟基自由基的浓度变化及其对漂白效果的影响 。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 , 应用邻苯 () 二甲酰肼 即 P tH 捕集羟基自由基 、再经荧光法测定是可行的 。漂白实验所选用的 4 个漂白体系的羟基自由基浓度变化规律相似 , 在漂白时间 40 m in左右时 , 羟基自由基的相对浓度出现一个峰值 , 90 m in 时其相对浓度都有不同程度的回升 。羟基自由基的浓度变 化及其对漂白效果的影响具有较明显的规律性 。 关键词 : 碱法苇浆 ; 压力过氧化氢漂白 ; 化学荧光法 ; 邻苯二甲酰肼 ; 羟基自由基 ( ) 1000 26842 2009 04 20027 205 中图分类号 : TS745 文献标识码 : A 文章编号 : () 广泛存在 理 浆 简 称 A 浆 。苇 浆 的 水 分 2516 % , 卡 伯 值 HO、O、O等漂白过程中 ,在纸浆 2 2 2 3 - 其中羟基 1510 , 白 度 3116 % ; A 浆 的 水 分 2613 % , 卡 伯 值着 O?H、 O? 、 ?OOH 等自由基的作用 ; 2 1315 , 白度 3119 % 。() 自由基 O?H 是 反应 活性 最 高 、对 漂白 影响 最 大 酸处理条件 : 浆浓 5% , 温度 75?, 时间 20 m in,的一种 。 O?H 自由基的漂白选择性差 , 既脱除木素 、 [ 1 22 ] ) ( 硫酸用量为 110% 对绝干浆 。增白纸浆 , 又降解碳水化合物 。有关 O?H 自由基 112 实验操作对纸浆 HO漂白的影响 , 国内外已有不少研究 , 目 2 2 11211 P漂白条件 O 前测定 O?H 自由基的方法主要有分光光度法 、化学 绝干 浆 用 量 20 g, 浆 浓 为 10 % , HO用 量 为 2 2 ( ) 荧光法 、电子自旋捕集法 ESR 、气相色谱法 、高 [ 3 24 ] ) (5 % 相对于绝干浆 , 下同 , 氧气压力为 017 M Pa。 ( ) 效液相色谱法 H PLC 、电化学分析法等 。但由 为了进一步优化 、控制漂白 体 系中 的金 属 离子 , 稳 于 O?H 自由基的存在时间短以及纸浆漂白体系的复 定 HO, 本 实 验 在 苇 浆 及 A 浆 漂 白 的 基 础 上 , 添 2 2 杂性 , 实际可行的方法甚少 。鉴于以上原因 , 寻找一 加保护剂 E和 F进行漂白 , 保护剂 E 是一种无机助 种能够有效捕集 ?OH 自由基并进行测定的方法 , 是 剂 , F是一种有机 助 剂 。它们 的 作 用 是 优 化 控 制 漂 研究 O?H 自由基对漂白过程影响的关键 。 1988 年 , R [ 5 ]白体系中的金属离子 , 稳定 HO。漂白的其他条件 2 2 e itbe rge r等 首次将荧光法用于测定 O?H 自由基 , 见表 1。[ 6 ] 此后 , 各国科技工作者不断地对此进行探讨 。 苇浆 P漂白条件表 1 O ( ) 压力过氧化氢漂白 P是近年来在氧脱木素 O N aSiO 和 HO漂 白 基 础 上 发 展 起 来 的 一 种 新 型 漂 白 工 温度 E用量 F用量 N aOH 2 32 2 [ 7 ] [ 8 ] 用量 / %用量 / %/ ?/ % / % 艺 , 是适 合 草 浆 短 序 无 污 染 漂 白 的 优 良 工 艺 。 100 苇浆 110 410 — — 本实验利用化学荧光法研究苇浆 P漂白过程中 ?OH O 苇浆添加 自由基的浓度变化规律及其对纸浆漂白效果的影响 ,100 110 410 012 0115 保护剂 以期为草浆高效清洁生产利用做出有益的贡献 。 浆 85 — — A 110 310 1 实 验 A 浆添加 85 110 310 015 0130 保护剂 111 原料 实验所用未漂浆为 Soda2AQ 法苇浆及相应的酸处 )(收稿日期 : 2009 207 220 修改稿 ( ) ( ) 本课题为国家自然科学基金 29876012 ; 广东省自然科学基金 980596 资助项目 。 作者简介 : 邱玉桂 , 男 , 1943 年生 ; 教授 ; 主要从事植物纤维原料的形态及超微结构 、制浆原理与工程 、纸浆无污染漂白原理与技术等研究 。 E2m a il: lcygq iu@ scu t1edu1cn 28 压力过氧化氢漂白过程中羟基自由基的研究 第 24卷 第 4 期 表 2 苇浆的漂白结果 11212 自由基测定 ( ) 1 测定步骤相对荧光 时间 /m in 白度 / % 白度增值 / % 卡伯值 得率 / % 强度 / a1u 配制 B 溶液 : 1 mo l /L N aCO+ 25 mmo l /L ED TA。 2 3 6611 15 12 11 18 3438928220 配 制 C 溶 液 : 50 mmo l /L HO+ 50 mmo l /L 2 2 6919 3813 310 8818 29812 40 () NHSO。 4 2 2 8 6919 3813 218 8712 26115 60 ( ) 邻苯二甲酰肼 P tH 溶于 N aOH 溶液中配成碱 6918 3812 216 8616 35618 90 () 液 使碱液加入浆后在漂液中的浓度为 015 mmo l /L 。 把苇浆或 A 浆置于聚乙烯薄膜袋内 , 加入补充的水 和其他化学药品并混合均匀 , 然后装入内衬四氟乙烯 套 、带电动搅拌器的压力釜中 , 分别按 11211 的漂白 条件进 行 漂 白 实 验 , 漂 白 时 间 分 别 为 20、 40、 60、 90 m in。漂白结束 , 取出漂浆 , 装于干燥洁净白布袋 中 , 挤出反应残液 , 取 011 mL , 加入到 1 mL B 溶液 中 , 再加入 012 mL C 溶液 , 迅速放入荧光偏光光谱 λλ仪中 , = 324 /465处进行扫描 。 在 / ex em ( ) 2 测定原理 图 1 苇浆在不同漂白时间时相对荧光强度 利用化学荧光法研究在 P漂白过程中 O?H 自由 O 与波长的关系 基的浓度变化 , 借以探讨 O?H 自由基的产生机理和 [ 6 ]时间的变化规律如表 2 所示 。在 P漂白过程中 , 碱 O 控制 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 。具体的反应机制 如下 : - 性体系有利于 HO离 解 产生 有效 漂 白成 分 HOO ; 2 2 P tH + O?H HO —P tH () 同时体 系 中 的 过 渡 金 属 离 子 M 也 将 催 化 分 解利用 P tH 与 O?H 自由基反应产生较为稳定的中 HO, 产生 O?H 等自由基 。 2 2 间物质 ———羟基化酰肼 , 再通过氧化作用来产生可检 - HOO 是强亲核试剂 , 通过进攻木素结构单元的 测的 荧 光 ; 氧 化 过 程 通 过 添 加 HO和 过 硫 酸 铵 来 2 2 烯醇 结 构 、醌 型 结 构 等 发 色 基 团 , 提 高 漂 浆 白 度 ;实现 : O?H自由基是强亲电加成作用 , 在漂白过程中使木 ) ( HO —PA + HO —P tH + HO+ NHSO 2 2 4 2 2 8 α素单元侧 链 C碳 原 子 上 产 生 脱 氢 作 用 , 形 成 2羰 α () hv 荧光射线 [ 2 ] 基 , 造成 C—C断裂 , 降解木素交联结构 , 有利 α β 由于在苯环上引进羟基使之羟基化是 O?H 自由 π、 C O、共轭 键及苯环上 CC 于木素侧链上的 基特有的反应 , 因 此 , 该 方法 的测 定 有很 高的 选 择 [ 3 ] C O 等发色基团的脱除 , 有效提高漂浆白度 ; 但 性 ; 而且 P tH 本身不产生荧光 , 故反应过程中荧光的 也使碳水化合物糖单元上的 —OH 脱去 H 原子 , 形成 产生量与溶液中 HO —P tH 的浓度成正比 , 即所得的 βO , 并在碱性条件下通过 2消除反应使碳水化合 C 荧光信号强度可以代表 O?H 自由基的相对浓度 。 物降解 ; 大量的 O?H 自由基将使漂白浆的聚合度及 113 实验仪器 实验所用的荧光 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 装置为日立公司[ 1 , 3 ] 白度稳定性降低 。由表 2 可知 , 在反应初期 , 漂 生产的 F2 白时间 为 20 m in 时 , HO的 分 解 较 多 , 主 要 生 成 2 2 4500型荧光偏光光谱仪 , : 200 ,730 nm , 检测波 长 - HOO , 与木素反应较强烈 , 快速降解发色基团 ; 同 分辨率 : 1 nm。 时 , 生成一 定量 的 ?OH 自 由基 , 进 一 步 降 解 木 素 , 2 结果与讨论 漂浆白度上升很快 , 由漂前的 3116 %提高到 6611 % , 白度增值 3415 % , 漂浆白度的上升主要由这一阶段 211 苇浆漂白过程中 O?H 自由基的变化规律 决定 。随着反应时间的延长 , HO分解产生的 O?H 苇浆的漂白结果见表 2 , 相对荧光强度的变化规 2 2 自由基浓度逐步增加 , 其反应所产生的相对荧光强度 律如图 1所示 。 在 40 m in左右时达到一个峰值 ; 此时 O?H 自由基降 由图 1可见 , 在苇浆的漂白过程中 , 在选定的 4 () 解木素的能力也较强 , 白度增值较大 见表 2 。但 个漂白时间所得样品的扫描过程中 , 相对荧光强度都 当漂白 时 间为 60 m in 时 , 相对 荧 光强 度达 最 低 值 ; 在波长 440 nm 左右时最高 , 即 ?OH 自由基的最高浓 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 在 P漂白过程中 , 随着 HO的消耗 , 分解产 度是在 440 nm 波长处获得的 。最高相对荧光强度随 O 2 2 29 压力过氧化氢漂白过程中羟基自由基的研究 第 24卷 第 4 期 生的 ?OH 自由基浓度下降 , 此时 , O?H 自由基与木 OH 自由基的浓度比未添加保护剂时低 , 即使在 中 ? 素的 反 应 减 少 , 漂 浆 白 度 提 高 甚 少 或 未 提 高 , 但漂白时间为 90 m in 时相对荧光强度出现反弹也仍比 O?H自由基降解碳水化合物的能力增强 , 得率下降 未添加保护剂时低 。 较多 。然而 , 在 90 m in时相对荧光强度有较大反弹 , 表 3 苇浆添加保护剂的漂白结果 ()这可能 与 N aSiO、过渡 金 属离 子的 存 在 见表 4 2 3 残余 HO时间 白度 白度 得率 相对荧光 2 2卡伯值 有关 ; 在反应后期 , 随着漂白体系 pH 值的下降 , 可 强度 / a1u /m in / % 增值 / %/ % / % ( )能导致 N aSiON aSiO的 性 状 、模 数 等 的 差 异 2 3 2 3 6519 13 17 19 107 25116 20 343910 失去缓冲作用和稳定过渡金属离子的作用 , 过渡金属40 6913 3717 313 9018 0102 28813 [ 4 ] 离子与漂白体系中的 O作用 , 从而造成漂白后期 2 60 6910 3714 312 8919 0101 28315 — O?H 自由基的浓度提高 。至于更详细的产生原因还 6914 3718 219 8719 29418 90 待进一步研究 。 213 A 浆漂白过程中 O?H 自由基的变化规律 212 苇浆添加保护剂的漂白过程中 ?OH 自由基的变 在 A 浆的 P漂白过程中 , 不同漂白时间所得的 化规律 O 在添加保护剂 的 条件 下进 行苇 浆 P漂 白 实验 , 相对荧光强度与波长的关系见图 3 , 不同漂白时间的 O 在漂白时间分别为 20、 40、 60、 90 m in 时所得相对 相对荧光强度对比如表 5 所示 。由图 3 可见 , 与苇浆 荧光强度与波长的关系见图 2 , 不同漂白时间的最高 的漂白相似 , A 浆漂白的相对荧光强度均在 440 nm 左右出现最高值 。并且 , 在实验过程中 , 随着漂白时 相对荧光强度对比如表 3所示 。由图 2 可见 , 苇浆添 加保护剂与未添加保护剂时相似 间的延长 , 不同漂白时间时 , , ?OH 自由基反应所产生的相对荧光强度 (最高相对荧 光强 度均 在 440 nm 左右 时 获得 ; 并且 , 在 40 m in时出现一个峰值 , 此时白度增值较快 见 ) 反应初期是白度上升的主要阶段 , 同时漂浆得率也出 表 5 ; 在 90 m in时 , 相对荧光强度也有所反弹 。从 现较大幅度的下降 ; 在 40 m in 时 , 相对荧光强度达 整体上看 , 与苇 浆的 漂 白相 比 , A 浆 漂白 所产 生 的 () 到一个 峰 值 , 白 度增 值较 大 见 表 3 ; 90 m in 时 , O?H自由基浓度均明显降低 , 原因是由于通过酸预 处理 相对荧光强度也有所回升 。但是在苇浆漂白的整个测 , 初步优化了浆中过渡金属离子的分布 , 降低了 定过程中 , O?H 自由基的浓度都比较高 , 原因是苇() 过渡金属离子含量 见表 4 , 尤其是较大程度地脱 (() 浆中存在较多的过渡金属离子 见表 4 , 除了 M n离子 M n 离 子脱 除 率达 到 8413 % ; M n 离 促进 HO 2 2 [ 2 ] Cu、 Fe、M n中催化分解 H O 作用最强的一种 子是 的分解 , 使漂白过程中产生的 O?H 自由基较多 。 2 2 [ 9 ] 添加保护剂后 , 相对荧光强度明显下降 。这是由于添 金属离 子 ) , 降 低 了 其 对 H O 的 催 化 分 解 作 用 , 2 2 加保护剂优化 、控制漂白体系中的金属离子 , 减少了 [ 2 ] (对 HO起到一定的保护作用 残余 HO含量有 2 2 2 2 其对 HO的催化分解作用 , 对 HO起到一定的保 2 2 2 2 ) 所增加 , 如表 5 所示 , 使 O?H 自由基浓度降低 。同 ( ) 护作用 HO有所残留 , 如表 3 所示 , 从而 降 低 2 2 漂白过程中所产生的 O?H 自由基浓度 ; 同时 , 保护 时也减少了 ?OH 自由基对碳水化合物的降解 , 漂浆 剂在 pH 值为 918 ,1110 的范围内稳定 HO的能力 2 2 () 得率较高 见表 5 。并且 , 在苇浆及 A 浆未添加保 护剂 的 两 个 漂 白 体 系 中 , 稳 定 HO的 主 要 是 2 2 [ 3 ] 比 N aSiO强 , 因此 , 苇浆添加保护剂的漂白过程N aSiO; 而在 N aSiO稳定体系中 , Cu 离子的催化 2 3 2 3 2 3 [ 10 ] 作用较强 , A 浆预处理后 C u 离子含量大大降低 图 2 苇浆添加保护剂的漂白过程中 不同时间相对荧光强度与波长的关系 图 3 A 浆在不同漂白时间时相对荧光强度与波长的关系 30 压力过氧化氢漂白过程中羟基自由基的研究 第 24卷 第 4 期 表 4 酸预处理对未漂苇浆的质量及主要金属离子含量的影响 在反应后期 , 随着漂白体系 pH 值的 下降 , N aSiO失去缓冲作用和稳定 2 3 Fe Ca M g M n Cu Zn 白度 白度 卡伯值 过渡金属离子的作用 , 过渡金属离子 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 - 1 / % 增值 / %/m g?g /m g?g /m g?g /m g?g /m g?g /m g?g 催化分解 HO, 产生 ?OH 自由基的 2 2 苇浆 3116 1510 — 01561 11324 01588 01089 01020 01050 能力有较大增强 。同时 , 随着漂白时 A 浆 3119 1315 013 01296 01743 01108 01014 01011 01022 间的延长 , 保护剂中的螯合剂可能会 脱除率 / % — — — 47124 43188 81163 84127 45100 56100 氧化降解而失去功效 , 造成反应后期 () 见表 4 , 有利于提高 N aSiO对 HO的稳定作用 , 2 3 2 2 OH自由基浓度回升 。A 浆添加保护剂的漂白过 程 ? 有效降低 O?H 自由基的浓度 。与 212 苇浆添加保护 中 , O?H 自由基的总体浓度比较低 。在 P漂白反应 O 后期 , 由于体系中仍残余 HO, 加上 O的作用 , 从 2 2 2 剂的漂白结 果相 比 , A 浆 预处 理脱 除 了过 渡金 属 离 而造成体系中反应产生的 O?H 自由基明显增加 。因 子 , 剩下的金属离 子与 木素 、碳水 化 合物 结合 较 紧 为 O与木素的酚羟基反应产生 HO中间体 , 在过 2 2 2 [ 11 ] [ 1 ] 产生的 密 , 其催化分解 HO的能力较弱 ,, 因此 2 2 渡金属离子的催化下生成 O?H。由于酸预处理及 O?H 自由基较少 。保护剂的双重作用 , 有效减少了 HO的无效分解 , 2 2 提高了 HO的有效利用率 , 使漂浆白度增值较大 , 2 2 表 5 A 浆的漂白结果 () 漂浆得率高 见表 6 。 残余 HO时间 白度 白度 得率 相对荧光 2 2卡伯值 表 6 A 浆添加保护剂的漂白结果 /m in / % 增值 / % / % 强度 / a1u/ % 20 6716 3517 317 9214 0112 17713 40 6914 3715 316 9119 0107 19314 残余 HO时间 白度增 得率 相对荧光 2 2 白度 / % 卡伯值 6918 3719 312 9019 0104 16313 60 强度 / a1u 值 / %/m in / % / % 6910 3711 314 9015 0102 16816 90 7317 4118 317 9410 1116 14617 20 7516 4317 315 9317 0190 21419 40 214 A 浆添加保护剂的漂白过程中 O?H 自由基的变 7613 4414 313 9312 0189 20314 60 化规律90 7618 4419 312 9312 0165 28510 A 浆添加保护剂的条件下进行漂白实验 , 在漂白 时间分别为 20、 40、 60、 90 m in 时的相对荧光强度 3 结论 与波长的关系见图 4 , 不同时间的相对荧光强度对比 如表 6所示 。 ( )311 利用化学荧光法研究表征压力过氧化氢 P O 漂白过程中 ?OH 自由基相对浓度的变化 , 具有 O?H 自由基稳定性较好等优点 , 从而在一定程度上克服了 ?OH 自由基存在时间短难以捕捉及表征的难题 。 312 在实验条件下 , 苇浆 4个漂白体系中 O?H 自由 基变 化 存 在 相 似 的 规 律 , 相 对 荧 光 强 度 最 高 值 在 440 nm左右获得 , 并且 , 在漂白时间为 40 m in 时达 到峰值 , 即 O?H 自由基浓度在漂白时间 40 m in时最 高 , 此时 , 漂浆白度增值较大 。当漂白时间为 90 m in 时 , O?H 自由基浓度都有不同程度的回升 。 图 4 A 浆添加保护剂的不同时间时相对荧光 313 4个漂白体系呈现一致的规律性 , 均在反应初期 强度与波长的关系 由图 4 可见 , O?H自由基的浓度变化 及其 对 漂 () 20 m in左右 白度上升最快 , 得率下降幅度最大 。白的影响呈现出与前面漂白过程相似的规律性 。与未 314 酸预处理降低了浆中过渡金属离子含量 , 优化 添加保护剂时相似 , 最高相对荧光强度也在 440 nm 了金属离子分布 , 保护 HO, 减少其无效分解 , 使 2 2 左右获得 。并且 , 随着漂白时间的延长 , ?OH 自由 漂白体系 中 O?H 自 由 基 浓 度 明 显 降 低 , 漂 白 效 果 基反应所产生的相对荧光强度在 40 m in 时出现一个 提高 。 () 峰值 , 此时白度增值较大 见表 6 ; 在 90 m in 时 , 相对荧光强度又出现较大反弹 。同样 , 也可能是由于 315 在实验条件下 , 添加适当保护剂进一步优化漂 白体系中的金属离子 , 对 HO起到保护作用 , 有效 2 2 31 压力过氧化氢漂白过程中羟基自由基的研究 第 24卷 第 4 期 ( ) 1988 , 42 6 : 351. 降低 O?H 自 由 基 的 产 生 量 , 提 高 HO的 利 用 率 , 2 2 [ 6 ] W a lke r C C, D inu s R J , M cDonough T J , et a l. U se of an imp roved 漂浆的白度较高 , 漂浆得率损失降低 。chem ilum ine scence a ssay fo r non2in tru sive m ea su rem en t of hyd roxyl 316 酸 预 处 理 浆 漂 白 时 添 加 保 护 剂 能 有 效 稳 定 rad ica ls in a b iom im e tic p u lp b leach ing model system [ J ]. Ho lzfo rs2 HO, 提高残余 HO含量 ; 加上体系中 O的作用 , 2 2 2 2 2 ( ) chung, 1999 , 53 2 : 181. O与残余 HO反应可能是造成后期 O?H 自由基浓 2 2 2 [ 7 ] Ro lf Bom an, R icha rd R eeve s, Bo No rdgreen. M ills imp rove b leach 度回升 , 漂浆白度提高的重要原因 。 ( ) re su lts w ith p re ssu rized p e roxide Po [ J ]. Pu lp and Pap er, 1995 ( ) 10 : 121. 参 考 文 献 陈春霞 , 邱玉桂. 亚硫酸镁盐法浆短序无污染漂白 [ J ]. 中国造 [ 8 ] ( ) 纸学报 , 2005 , 20 2 : 51. Jo sef Gie re r. B a sic p rinc ip les of b leach ing p art I: Ca tion ic and rad ical [ 1 ] Co lode tte J L , Ro thenbe rg S, D ence C W. Fac to rs affecting hyd rogen [ 9 ] ( ) p roce sse s[ J ]. 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S ta te Key L ab of Pu lp & Paper Eng ineering, S ou th Ch ina U n iversity of Technology, Guangzhou, Guangdong P rovince, 510640; )2. D ongguan Institu te of M etrology and Q ua lity S upervision Testing, D ongguan, GuangD ong P rovince, 523808 ( )3 E2m a il: lcygq iu@ scu t. edu. cn A b strac t: Th is p ap e r m a in ly stud ie s the concen tra tion change of hyd roxyl rad ica ls and its effec t on the b leach ing re su lt du ring p re ssu rized hy2 ( ) d rogen p e roxide b leach ing of a lka line reed p u lp by m ean s of Chem ilum ine scence CL . The re su lts showed tha t unde r the exp e rim en ta l con2 d ition s, CL is an exce llen t m e thod fo r e luc ida ting the ro le of hyd roxyl rad ica ls in b leach ing system s, and the changing law of the concen tra2 tion of hyd roxyl rad ica ls is sim ila r among tho se fou r b leach ing system s of reed p u lp. The re exists a p eak va lue a t 40 m in and the concen tra tion of hyd roxyl rad ica ls w ill rebound a t 90 m in. The re is an obviou s regu la rity in the va ria tion of hyd roxyl rad ica l concen tra tion and its effec t on b leach ing effic iency unde r the exp e rim en ta l cond ition s. Key wo rd s: a lka line reed p u lp; Pb leach ing; chem ilum ine scence; p h tha lic hyd razide; hyd roxyl rad ica l O ()责任编辑 :孙秋菊