【doc】1，2-丙二醇缩醛

【doc】1，2-丙二醇缩醛 1，2-丙二醇缩醛 第28卷第1期何淼等:碘掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛一1,2-丙二醇缩醛47 化学试剂,2006,28(1),47—49 碘掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛.1,2.丙二醇缩醛 何淼,周海霞,刘眷生,罗根祥 (辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:自制了PAn(聚苯胺).I2(碘)催化剂,并对其结构进行了表征.通过苯甲醛和1,2-丙二醇为原料合成苯甲醛一1,2-丙 二醇缩醛,探讨了PAn一12催化剂对缩醛反应的催化活性,表明PAn—I2是合成苯甲醛一1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂.系统 地研究了原料配比,催化剂用量,带水剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响,在n苯甲醛:..2_丙二醇;1:1.5,催化剂用 量为反应物料总质量的0.98%,带水剂环己烷用量为14mL,反应时间2h的优化条件下,苯甲醛.1,2-丙二醇缩醛的收率 可达91.0%. 关键词:缩醛;碘;聚苯胺;催化 中圈分类号:0623.541文献标识码:A文章编号:0258—3283(2006)01.0047—03 苯甲醛性质活泼,在光,空气作用下就能缓慢 地被氧化成苯甲酸,而苯甲醛缩醛的性质则稳定 得多,其中苯甲醛.1,2.丙二醇缩醛是一种具有新 鲜果香味的香料,可用于多种日化香精配方.近 年来,随着人们对环境保护重视程度的加深,以聚 苯胺作为载体的新型环保催化剂在催化领域日益 受到人们的关注【1J.聚苯胺(PAn)以其独特的 掺杂现象及良好的稳定性,看来将成为催化载体 的又一个新研究方向-4.5J.单质碘由于良好的催 化活性近几年被应用于酯化-6J和缩醛-7J反应中, 但是其后处理较为复杂且催化剂不能重复回收利 用.若以PAn为载体,将具有催化活性的单质碘 掺杂其中,或许能增加单质碘的比表面积,提高其 催化活性并得以重复利用.本文对PAn.12催化 合成苯甲醛.1,2.丙二醇缩醛进行了研究,发现其 催化活性较好,反应时间短,催化剂能较好重复使 用. 1实验部分 1.1主要仪器与试剂 SpectrumGXPerkin.Elmer红外光谱仪(KBr压 片);WZS.1阿贝折光仪(上海光学仪器厂);日本 理学D/max.RB.射线衍射仪,CuKa辐射,闪烁 计数器前加石墨弯晶单色器,管压:40kV,管流: 100mA;SDT2960DSC.TGA型热分析仪(TAInstm. ments),n.A1203作参比物,02气氛,升温速度 1O?/win. 1,2丙二醇,环己烷,盐酸苯胺均为 苯甲醛, 分析纯;重铬酸钾(优级纯). 1.2聚苯胺的合成及掺杂反应 聚苯胺的合成,后处理及掺杂反应按文献[8, 9]进行,其中重铬酸钾,盐酸苯胺和盐酸的物质的 量比为1:4:11.在这种条件下合成得到的是盐 酸掺杂的粉末状聚苯胺(用PAn—H表示),呈墨绿 色.用1mol/L氢氧化钠水溶液对PAn.H作除掺 杂处理,8h后减压过滤,用去离子水洗至滤液无 色,在100cI=下真空干燥至恒重,即得到黄铜色的 本征态聚苯胺(用PAn表示).将PAn加入到 0.1mol/L碘的丙酮溶液中,室温搅拌4h后减压过 滤,用丙酮洗涤后,在100oC下真空干燥至恒重, 即得到深黑色的具有金属光泽的碘掺杂的聚苯胺. 1.3苯甲醛.1,2.丙二醇缩醛的催化合成 将一定计量比的苯甲醛,1,2.丙二醇,环己烷 和一定量的催化剂加到50mL带分水器的圆底烧 瓶中,电磁搅拌,加热回流分水至几乎无水分出为 止,再延长几分钟.稍冷,拆下分水器,将烧瓶中 的反应液倒入分液漏斗中,用lOmL水洗涤,静止 分层.把有机相用无水MgSO干燥后进行常压 蒸馏,收集216—222?的馏分,得无色透明具有果 香味的液体.称量,计算收率,测定折光率,并用 红外光谱对产品进行结构鉴定. 2结果与讨论 2.1聚苯胺PAn及催化剂PAn.12的表征 对实验制得的PAn和PAn.12进行检测,其红 外光谱图,XRD图和TGA图分别示于图1,图2和 收稿日期:2005.05.22 作者简介:何淼(1979.),女,回族,吉林省吉林市人,硕士 生,从事掺杂聚苯胺催化有机合成反应研究. 48化学试剂2006伍 图3. 波敷lena' 图1聚苯胺PAn和PAn-I2的IR图 1.PAn;2.PAn—I 102030405060 2o/() 图2碘掺杂聚苯胺的XRD图 1.PAn;2.PAn—Is r,? 图3聚苯胺PAn和PAn-I2的TGA图 1.PAn;2.PAn—I 红外光谱检测结果表明,本征态的聚苯胺 PAn在833,1164,1298,1494,1579和3385emI1等 处出现较强的吸收峰.经碘掺杂后,代表苯环结 构N__<一N伸缩振动的吸收峰1494emI1和代表 C—N伸缩振动的吸收峰1298emI1变化很小,而 代表醌环结构N一N伸缩振动的吸收峰 1579emI1和代表N一,>!!N骨架特征振动的吸收 峰1164emI1则分别位移至1564和1095em一1,说 明聚苯胺的碘掺杂反应发生在分子链中的醌亚胺 结构单元上,对苯式结构的影响不大Elo]. 由图2可知,掺杂后聚苯胺在17—28.的大宽 峰几乎消失,而在7,11.,17,23.,26,31.内有较 强的衍射峰,这也表明掺杂后的碘进入到聚苯胺 载体之中了l_9J. 由图3可以看出,本征态聚苯胺在340cc才有 较大热重损失,这表明本征态聚苯胺有较好的热 稳定性.在340cc时热重损失较大是由于分子主 链的分解.碘掺杂的聚苯胺的热稳定性比本征态 聚苯胺差,这可能是由于一些苯环结构单元在掺 碘的过程中被氧化成了醌式结构单元. 2.2醛醇物质的量比对收率的影响 苯甲醛0.1mol,催化剂用量为反应物料总质 量的0.98%时,加入14mL环己烷作带水剂,改变 1,2一丙二醇的用量,回流反应2h,考察苯甲醛与 1,2.丙二醇的物质的量比对产品收率的影响,结 果见表1. 表1醛醇物质的量比对收率的影响 由表可见,增加1,2.丙二醇的用量有利于提 高收率,当醛醇物质的量比为1:1.5时收率达到 最大,再继续增加1,2一丙二醇的量,收率降低.因 此选择最佳物质的量比为1:1.5. 2.3催化剂用量对收率的影响 催化剂用量是指催化剂占反应物总量的质量 分数.在物质的量比为1:1.5,苯甲醛0.1mol时, 加入14mL环己烷作带水剂,控制回流温度反应 2h,考察催化剂用量对产品收率的影响,结果见表 2.由表可见,在此反应条件下,催化剂用量占反 应物料总质量的0.98%时,产品收率最高.故选 取催化剂的用量为0.98%. 表2催化剂用量对收率的影响 2.4带水剂用量对收率的影响 在物质的量比为1:1.5,苯甲醛0.1tool,催化 剂用量为0.98%的条件下,考察带水剂用量对收 率的影响,结果见表3.从表中可以看出,当带水 剂用量为14mL时,产品收率最高.继续增加带 水剂用量,收率反而降低,这可能是带水剂量增加 后致使反应体系的温度降低,从而影响产物收率. 表3带水剂用量对收率的影响 2.5反应时间对收率的影响 在物质的量比为1:1.5,苯甲醛0.1mol,催化 剂用量为0.98%,带水剂用量为14mL的条件下, 控制一定的回流温度,考察反应时间对收率的影 响,结果见表4.从表中数据及反应分水情况可 知,反应进行到2h时已基本完成,再继续延长反 应时间产品收率略有下降,故选取反应时间为 O???蚰? 冰,棚栅0 第28卷第1期何淼等:碘掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛.1,2-丙二醇缩醛49 2h. 表4反应时间对收率的影响 2.6催化剂重复使用对收率的影响 反应在最佳实验条件下进行.为了考察催化 剂的重复使用效果,待第一次反应结束,倒出反应 液,催化剂保留在圆底烧瓶中,用少量环己烷洗涤 催化剂后并人反应液.再向圆底烧瓶加入同样的 反应物,按上述方法继续反应,实验结果见表5. 由表可知,催化剂重复使用5次,每次的收率都在 90.7%以上,可见催化剂的活性几乎没有改变,所 以催化剂可重复使用. 表5催化剂重复使用对收率的影响 2.7产品的分析鉴定 按本方法制得的苯甲醛.1,2一丙二醇缩醛产 物的主要红外光谱数据IR(KBr),v,cm..:1097, 1067,1011和976,与文献报道的数据基本一致. 产品为无色透明液体,折射率n为1.5104,与文 献【"值1.5102基本相符. 参考文献: [1]Palaniappans,JohnA,AmarnathCA.Mannieh-typereaction insolventfreeconditionusingreusablepolyanilinecatalyst [J].J.Mo1.Cata1.,2004,218(1):47,53. 12JGangadasuB,PalaniappanS,RaoVJ.One-potsynthesisof dihydrepyrimidinonesusingpolyaniline—bismoelitecomplex.A facileandreusablecatalystforthebiginellireaction[J].Syn— lett,2004,(7):1285—1287. 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Catalyticsynthesisofbenzaldehyde1,2-propyleneacetalby thecatalystofpolyanilinedopedwitlIiodineHEMiao.ZHOU Hai—xia,LIUChun-sheng,LUOGen-xiang(PetrochemicalEn— gineeringSchool,LiaoningUniversityofPetroleumandChemical Technology,Fushun113001,China),HuaxueShiji,2006,28(1), 47—49 Abstract:Anewenvironmentally-friendlycatalyst,PAn一12was prepared.Benzaldehyde1,2-propyleneaeetalwassynthesized frombenzaldehydeand1,2-propylenealcoholinthepresenceof polyanilinedopedwithiodine.Factorsinfluencingtheproduct yieldwerediscussedandoptimumreactionconditionsweI_e found.Experimentalresultshowedthatpolyanilinedopedwithio— dinewasanexcellentcatalyst.Withn(benzaldehyde)/n(1,2- propylene)/=1/1.5,w(polyanilinedopedwithiodine)= 0.98%,cyclohexane14mLandreactiontime2.0h,yieldofben- zaldehyde1.2-propyleneacetalcouldreach91.0%. Keywords:acetalization;iodine;polyaniline;catalysis (上接第42页) Synthesisof3-hydroxy-7-oxo-$,6-dthydropyrazolo[3,4-e]-1, 2,4-triazineLUYuan",CHENChao-jun,MAghuang,Cell Meng-shen(1.DepartmentofPharmacy,InnerMogoliaMedicM College,Hohhot010059,China;2.SchoolofPharmaceuticalSCi- ences,PekingUniversity,Beijing100083,China),HuaxueShiji, 2006.28(1),41--42;49 Abstract:Brominationof3-amino-5-pyrazolone(1)inglacial aceticacidgave3-amino一4,4-dibromo-5-pyrazolone(2).2React— edwithaseriesofsubstitutedhydrazinesinhotethanoltoafford 3-amino-5-oxo-4-substituted—hydrazono—pyrazolederivativesf3a一 3e).3-Hydroxy-7-OXO-5,6-dihydropyrazolo[3,4-eJ-1,2,4-tri- azine(4)wasformedbycyclizationof4-ethoxyearbonylhydrazone deftvative3ain5%NaoMesolution. Keywords:pyrazolo[3,4-e]一1,2,4-triazine;4-hydrazono—pyra— sole;synthesis