固溶体的G

固溶体的G固溶体的G 1. 在等压条件下, 溶体的吉布斯自由能,的表达式为: ,,,,,, 2. 设温度,,时的热焓为,,则根据等压热容,,δQ/dT以及0PdH,δQ,CdT,经积分可得,,温度时的热焓,: P T H,H， CpdT0,0 3. 设温度,,时的熵为,,则根据熵的热力学定义dS,δQ/T。0 可写出TK温度时的熵S: TT S,S，,S，CpdT/T ,Q/T00,,00 于是,T温度时溶体的自由能可由上两式求得: TTCpdT/T ,,H,,S，CpdT,T 00,,00 式中后两项中溶体的C值...

固溶体的G 1. 在等压条件下, 溶体的吉布斯自由能,的表达式为: ,,,,,, 2. 设温度,,时的热焓为,,则根据等压热容,,δQ/dT以及0PdH,δQ,CdT,经积分可得,,温度时的热焓,: P T H,H， CpdT0,0 3. 设温度,,时的熵为,,则根据熵的热力学定义dS,δQ/T。0 可写出TK温度时的熵S: TT S,S，,S，CpdT/T ,Q/T00,,00 于是,T温度时溶体的自由能可由上两式求得: TTCpdT/T ,,H,,S，CpdT,T 00,,00 式中后两项中溶体的C值只能通过实验测求.有关式中绝对零度P 时溶体的H与S近似求法,分述如下: 00 1.1 H的近似求法 0 为计算方便起见,假定H只是溶体中最近邻原子间结合能的0 总和(次邻近原子间的作用忽略不计),而该结合能仅与原子对的种类有关.同时假定溶体两组元A、B的点阵结构相同,且无限互溶.设1摩尔溶体中的总原子数为N,其中有N个A原子、N个B原AB子.其原子分数分别为x,N/N,1,x; x,N/N. AABBB 若溶体中原子的配位数为Z,则每个A原子最近邻的A原子数为Zx,最近邻的B原子数为Zx.令e、e、e分别代表最近ABAABBAB邻的A-A、B-B、A-B各原子对的结合能,则溶体中Nx个A原子A与最近邻原子间的总结合能为: 1Nx(Zxe，Zx e) AAAABAB2 同上，Nx个B原子与最近邻原子间的总结合能为: B 1Nx(Zxe，Zx e) BBABBBB2 以上两计算式中均乘以1/2,即表示每个原子只能按一次计算. 溶体中原子的总结合能H为以上两式之和 0 122H,NZ〔xe，xe，2xxe〕 0AABBABABAB2 1,NZ〔(1,x)xe，(1,x)x e，2xxe〕 BAAAABBBABAB2 1,NZ{xe，x e，2xx[e,(e，e)/2]} AAABBBABABAABB2 即 H,Hx，Hx，Ωxx 00AA0BB0AB 式中前两相分别为纯组元,、,在0K时的热焓,其中,H,0ANZe/2、H,NZe/2.后一相则为两组元A、B组成溶体时产生AA0BBB 的热焓，其中 Ω,NZ[e,(e，e)/2] 0ABAABB 称为相互作用参数,其物理意义如下: 1(当Ω,0,即e,(e，e)/2时,由于A-B对的能量高0ABAABB 于A-A和B-B对的平均能量而不稳定,所以溶体中A原子和B原子互相排斥,并促使同类原子在微区内发生偏聚; 2(当Ω,0,即e,(e，e)/2时,由于A-B对的能量较0ABAABB 低,所以溶体中倾向于异类原子互相吸引,形成短程有序分布; 3(当Ω,0,即e,(e，e)/2时,溶体中的A、B原子0ABAABB 可随机分布而能量不变,即完全无序排列的理想溶体状态. 1.2 S的近似求法 0 溶体中的熵除包括纯组元A、B的熵S和S外,还有两种原AB 子由于排列方式不同而产生的混合熵(或称组态熵),?S,S,Sm0A,S.在0K温度时根据热力学第三定律,S与S均为零,故S=?BAB0S.按熵的统计热力学定义: m ?S,klnW mAB 式中,k为波尔兹曼(Boltzmann)常数,W为A、B两种原子在溶AB 体中任意排列方式的总数.如前所设,溶体中有N个A原子、NAB个B原子.于是两种原子任意排列的可能方式数共有: W,N:/N～?N～ ABAB 据此,有 ?S,kln(N:/N～?N～),k(lnN:,lnN～,lnN～) mABAB利用斯特令(Stirling)近似式:lnN～,NlnN,N予以简化为: ?S,k(NlnN,NlnN,NlnN) mAABB 上式若换算成原子分数:x,N/N,x,N/N,1,x,可化简为 AABBA ?S,,kN(xlnx，xlnx) mAABB 即 S,,R(xlnx，xlnx) 0AABB 式中R为气体常数(在1摩尔原子数的溶体中,R,1.987Cal/mol?k).由于x和x恒小于1,其对数为AB 负值,故S值恒为正.该式所反应0 的S与成分的关系,如图3-13所0 示.可见,当x,x,0.5时,S 具BA0图 3-13 溶体的S与成分的关系 0有最大值(1.38 Cal/mol?k). 1.3 溶体的自由能-成分曲线根据以上推导的H与S表达,则溶体的自由能为: 00 ,,Hx，Hx，Ωxx，RT(xlnx，xlnx) 0AA0BB0ABAABB TTCpdT，,T?,dT/T 0P,0 由上式各项可见,T温度下溶体的自由能G是一个与成分x有关的函数 ,其中后两相与成分呈近似的直线关系,因而并不影响自由能-成分曲线的形状.为此,可将上式简略写成: G,G，?H,T?S 0mm其中, G,Hx，Hx; ?H,Ωxx; 00AA0BB m0AB ,T?S,RT(xlnx，xlnx) mAABB 1.3.1 A、B两组元形成理想溶体前已表明,此时e,(e，e)/2,Ω,0,即?H,,,故,温ABAABB0m度下理想溶体的自由能应为: G= G,T?S0m 其中,G与成分x呈直线关系; S 恒为正,,T?S与成分x呈凹形0mm 曲线关系; G(,G,与成分x也呈凹形曲线关系,如图3-14所示. 0 图理想溶体的自由能曲线(Ω 图Ω )时溶体的自由能曲线 3-14 =03-15 < 000 1.3.2 A、,两组元形成非理想溶体实际合金多为非理想溶体,其自由能关系曲线可按式G,G，0?H,T?S处理,即与理想溶体相比主要取决于?H或由Ω所mmm0决定. (1) 当Ω,0时,e,(e，e)/2 ,?H与成分x呈凹形曲0ABAABBm 线关系,所以溶体的自由能曲线也具有上凹形状,如图3-15所示. (2) 当Ω,0时,e,(e，e)/2,?H与成分,呈凸形曲0ABAABBm 图 3-16 Ω,0时溶体的自由能曲线(T>T) 012 线关系,而溶体的自由能曲线较为复杂: 若温度T较高时,,T?Sm项起主导作用,自由能曲线仍呈凹形,如图3-16a所示;若温度T较低时,则?H项的影响增大,自由能曲线出现两个最小值a、b 点m (同类原子趋于偏聚),而中间成分范围则呈凸状,其拐点为a′、b′如图3-16b所示.

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