纺织钢领QPQ表面改性处理的耐磨性研究（可编辑）

纺织钢领QPQ表面改性处理的耐磨性研究（可编辑）纺织钢领QPQ表面改性处理的耐磨性研究成都理工大学硕士学位论文纺织钢领QPQ表面改性处理的耐磨性研究姓名:罗暹申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:李琼20090501摘要纺织钢领QPQ表面改性处理的耐磨性研究作者简介:罗暹，女，1983年4月生，师从成都理工大学李琼教授，2009年6月毕业于成都理工大学材料学专业，获得工学硕士学位。摘要QPQQuenchPolishQuench表面改性处理技术是指在600?以下将黑色金属零件放入两种性质不同的盐浴中，通过多种元素渗入金属表面，为了降低工件表面粗糙度，可对工件表面进行一次抛光，然后再在盐浴中作一次氧化，从而达到使零件表面改性的目的。它没有经过淬火，但达到了表面淬火的效果，因此国外称之为QPQ。经QPQ表面改性处理的试件，其表面形成一层铁氮化合物和致密的FeO氧化膜。QPQ表面处理技术适用于绝大部分低碳钢、铸铁和粉末冶金件。34钢领是纺织机械中的一个非常重要的环状零件，它与高速运转的钢丝圈组成一对摩擦副，是用量大、易磨损、频繁更换的零件。同时，钢领的性能直接关系到纺纱质量及产品成本，为降低和稳定纺纱张力，减少断头，减少成纱毛羽，提高纺纱质量，节约钢材、能源，降低成本，就必须提高钢领的硬度、耐磨性、光洁度和减少其变形量，延长其使用寿命。本文采用QPQ表面改性技术对纺织钢领(12CrAl钢)进行表面改性处理，探讨了在不同工艺参数条件下对纺织钢领耐磨性的影响。运用金相显微镜观察渗层的断面组织;用扫描电子显微镜SEM观察渗层微观组织;试样硬度梯度分布用数显显微硬度计测量;用能谱仪测得渗层中的各元素分布及不同区域元素含量;采用台架试验对纺织钢领的耐磨性进行测试。研究结果表明:在550?保温2.5小时和570?保温2小时的氮化条件下形成的化合物层深度分别为9μm和14μm。这两种情况下的硬度梯度较好，并获得较高的表面硬度。在四种渗氮工艺条件下，均渗入了一定量的C、N、O元素，在570?保温2小时的氮化条件下得到的氮元素分布在距表面0,10μm的范围内保持较高的含量，在550?保温2.5小时和570?2小时的情况下渗氧效果较好，能提高渗层的耐腐蚀性。台架试验后，材质为12CrAl的纺织钢领比材质为20钢和20CrMo钢的纺织钢领的磨损量要小，并且材质为12CrAl钢的纺织钢领在550?保温2.5小时的氮化条件下比在570?保温2小时的磨损效果好。关键词:QPQ纺织钢领渗氮磨损I成都理工大学硕士学位论文ResearchonthewearresistanceforQPQtreatedtextileringIntroductionoftheAuthor:LuoXian,wasborninApril,1983whosetutorwasProfessorLiQiong.ShegraduatedfromChengduUniversityofTechnologyinMaterialSciencemajorandwasgrantedtheMasterDegreeinJune,2009.AbstractQPQ(QuenchPolishQuench)surfacemodificationtechnologyrefersthatferrousmetalwereputintotwotypesofthesaltbathunder600degrees,throughavarietyofelementswereinfiltratedintothemetalsurfacesoastoachievethepurposeofsurfacemodification.Inordertoreducethesurfaceroughness，thespecimenshouldbepolishedafternitriding,andthenitshouldbeoxidizedintheoxidationfurnace.Ithasn’tbeenquenched,butitcanachievetheaimofsurfacequenching,socalledQPQabroad.ThespecimensweretreatedinaQPQsaltbathwherethetreatedsurfacewascomposedofacompositelayerandatightFeOfilm.TheQPQprocesswassuitable34formostlow-carbonsteel,castironandpower-metallurgycomponents.Thetextileringisaveryimportantringlikepartofthetextilemachinery.Atthesametime,thecapabilityofringrelatedirectlytothequalityofspinningandthecostoftheproducts.Inordertoreduceandstabilizespinningtension,reducesevers,improvespinningquality,savesteelmaterialandenergy,reducecost,wehavetoenhancethehardness,wearresistance,glossinessofthering,andreducethering’sdistortion,sothatthering’slifecanbelengthened.Inthisthesis,theQPQsurfacemodificationtreatmentwasappliedtothetextileringofsteel12CrAl.TheinfluenceofdifferentprocessparametersonwearresistanceforQPQtreatedpieceswereresearched.ThetreatedsurfacemicrostructurewasobservedbyusingSEM,meanwhile,thethicknessandthequalityofthecompoundlayerwerealsoanalyzed.ThemicrohardnessofdiffusionlayerswasmeasuredbyDigitalMicroHardnessTester.Theinfiltratedlayeroftheelementdistributionandelementcontentsindifferentregionsweremeasuredbytheenergyspectrometer.ThewearresistanceofQPQtreatedsteel12CrAlwasinvestigatedthroughbenchscaletest.Theresultindicatedthat:Steel12CrAlwastreatedataconstantnitridingtemperatureof550?for2.5hoursand570?for2hours,thedepthofcompositeIIAbstractlayerwasgood,whichis9μmand14μmrespectively.QPQtreatedlayersofthe12CrAlsteelconsistedofcarbon,nitrogenandoxygenelements.Theoptimalnitridngconditionisat570?for2hours,itcanobtainaoptimaldistributionofnitrogenandretainahighercontentofnitrogenfromthesurfacetothecenterinarangeof0to10μm.Andthebetterinfiltrationofoxygencanobtainedat550?for2.5hoursand570?for2hours,anditcanadvanceabilityofanti-corrupting.Afterbenchtest,thewearweightof12CrAltextileringafterQPQtreatedwaslessthan20textileringand20CrMotextilering.Andthewearweightof12CrAltextilering,whichwastreatedatanitrdingtemperatureof550?for2.5hours,wasmuchlessthanthenitridingconditionof570?for2hours.Keywords:QPQtextileringnitridingwearIII独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得成都理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解成都理工大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权成都理工大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名:学位论文作者导师签名:年月日第1章绪论第1章绪论1.1选题依据和研究意义钢领是纺织机械――细纱机及捻线机上卷捻部分的一个非常重要的环状零件，它与高速运转的钢丝圈组成一对摩擦副，是用量大、易磨损、频繁更换的零件。钢领从结构上分，国内外主要有四大类:第一类是国内以PG命名的平面钢领;第二类是国内以ZM命名的锥面钢领;第三类是回转钢领;第四类是气隙导[1]流钢领。其中，回转钢领是较为常见的一种。钢领的质量对纺纱质量有着重要影响。钢领质量的好坏，考核的第一个技术经济指标就是对不断提高的锭速的适[2]纺程度和断头率，第二个就是钢领寿命的长短。如何提高钢领使用性能，延长其使用寿命，这对降低和稳定纺纱张力，减少断头，减少成纱毛羽，提高细纱产量质量，节约钢材、能源等都有重大的现实意义。国际上，意大利、瑞士、英国、日本和印度等国家的纺织钢领质量较好。例如，日本用高碳铬钢经过热处理、表面处理和碱性发黑处理后，钢领具有变形小，尺寸精度高，不生锈，工作性能好等特点，使用寿命有的可长达8年;瑞士Bracker公司用高碳铬轴承钢1.0%C、1.5%Cr制造钢领，整体淬火后经精磨，氧化处理，内部金相组织为马氏体+20%贝氏体，表面为无光泽的灰色氧化层，耐磨损及走熟性好，氧化层磨掉后光滑如镜等。而国内，目前钢领多用低碳钢，少量用低碳合金钢制造。因而，其热处理通常采用渗碳、碳氮共渗、氮化及多元共渗等方法为主。显然，国外钢领材料和热处理都很讲究，他们广泛采用高碳低合金钢制造，再配以恰当的热处理及表面处理工艺和方法，使钢领质量优良耐用。钢领与高速(38m/s)旋转的由70号~90号淬火再镀镍钴钢制的钢丝圈组成一对摩擦副，其工作条件恶劣高速、高温、高压、单支撑面接触，易磨损、耗[3]量大、更换频繁。磨损报废是其主要的失效形式。磨损是机械零件因摩擦结果而产生的一种破坏现象。钢领与钢丝圈的磨损问题也是磨损中的一种。几十年来，关于钢领和钢丝圈的磨损机理，国内外不少研究者以不同的研究方法和测量工具结合实践进行了研究，提出了不同的见解，众说纷纭，有如机械粘合、热粘合、接触疲劳、热疲劳、氧化磨损与磨料磨损等机制，几乎包括了摩擦学中的各种磨损现象。实际上，磨损是一种复杂的表面物理化学现象，往往同时出现不止一种磨损形式，且影响磨损的因素众多，钢领和钢丝圈的磨损是以不同形式作不同程度的组合而产生的磨损。大多数研究者普遍认为[4-5]造成钢领失效的主要磨损形式是粘着磨损和疲劳磨损，但也有人提出了失1成都理工大学硕士学位论文[6]效的直接原因是局部粘合和光坑的形成所致。钢领磨损的成因是由于钢丝圈在环状钢领轨道上高速运动线速度达35,/,,40,/,发热钢领与钢丝圈相对运动产生的瞬时温度达400?左右所引起[7]的粘着磨损与热疲劳综合作用造成的。有研究者认为钢领的磨损在前期阶段以粘着磨损为主，在后期以疲劳磨损为主。粘着磨损、疲劳磨损是钢领的主要的失效形式，对钢领的使用性能和寿命影响较大。氧化腐蚀磨损和磨粒磨损在钢领中也有产生，但不是主要失效形式，对钢领的使用性能和寿命影响较小。至于减少磨损失效以提高钢领使用性能和使用寿命的 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，除在设计几何形状、合理选择摩擦副材料、合理选择润滑液与润滑方式等方面进行改进外，提高钢领使用性能和使用寿命最有效、最经济的方法是对钢领进行恰当的表面处理，尤其是对表面进行耐磨处理，比如，提高材料表面硬度、降低表面粗糙度值、采用特殊的表面处理工艺等等[8]。本课题的改进方法就属于一种钢领表面处理方法，通过这种方法，可在钢领表面形成耐磨性好的化合物层，从而提高它的使用寿命。1.2常用钢领及其表面技术目前国内钢领使用的材料主要为低碳钢或低碳合金钢，热处理采用渗碳或碳[9-23]氮共渗等。各种新型钢领及其表面处理技术主要有以下几种:(1)抛光钢领，改变钢领表面形态，其表面光洁度高，无明显加工痕迹，残余应力小，抗粘着、抗疲劳、耐磨损。(2)镀铬钢领,利用通常的电镀硬铬工艺，在钢领表面镀上硬铬层，其最大的特点是硬度高，耐磨损，使用时还会在表面生成一层氧化膜起润滑作用，抗疲劳裂纹的产生，抗粘着磨损。但由于硬铬层硬度高，抗磨性强，上车后钢丝圈很难与之“磨合”，故走熟期长。(3)钢领表面化学镀Ni-P和浸涂MoS，该表面处理工艺为通过化学反应2在钢领表面形成Ni-P涂层，然后再增加一道MoS2浸涂工序。(4)激光处理非晶态钢领,该工艺采用激光照射然后快速冷却凝固，从而在钢领表面形成一层非晶态及枝晶化的金属组织。(5)自润滑耐磨钢领,在钢领表面渗入并形成一层十分牢固的耐磨自润滑膜，因此，其摩擦系数小而稳定，走熟期短，纺纱性能好，耐磨损，钢领使用寿命大为延长。(6)超声波减磨钢领,利用超声波振动，使得暴露于氧中的钢领表面在极短的时间内迅速形成一层分子厚度的氧化层，并随时间逐步加厚，这层氧化层减小2第1章绪论了钢领与钢丝圈之间的摩擦，使钢丝圈几乎浮在钢领表面上，钢领与钢丝圈几乎处于无摩擦的状态，从而可以减小它们之间的粘着磨损。(7)陶瓷钢领,采用高性能陶瓷制造，该材料具有高抗粘着磨损性能，耐腐蚀，硬度高，在高温和高负载情况下，钢领和钢丝圈不会软化，而且钢领不需要走熟期。1.3QPQ技术发展现状QPQQuenchPolishQuench，淬火抛光淬火技术的实质是低温盐浴渗氮+盐浴氧化或低温盐浴氮碳共渗+盐浴氧化，它是一种金属零件表面改性技术，具有高抗蚀、高耐磨、微变形的优点[24-26]。试样经QPQ表面改性处理后在金属表面形成一层铁氮化合物和致密的铁氧化膜，经抛光并再次氧化后，使化合层更致密，氧渗入到化合物厚度的一半以上，并且延伸到更深的孔隙处，吸氧的化合物层进一步钝化，从而使金属表面有更高的抗蚀性。碳素钢经QPQ处理后，其抗蚀性为镀硬铬的15倍，为装饰铬的8倍，为镀镍层的3.4倍，与铜―镍―铬三层复合镀的相同，并且其能耗和成本远低于使用这些化学电镀技术。中碳钢经QPQ处理后在很多领域可以代替不锈钢。同时QPQ工艺可以代替发黑、磷化和镀镍等传统防腐蚀工艺。QPQ技术开发以后，世界上一些著名的大公司率先从德国引进了成套技术。美国通用电器公司用这项新技术成功地取代了内燃机车缸套的镀硬铬工艺，消除了六价铬对环境的污染，并提高了产品的耐磨性和抗蚀性。美国康明斯公司利用此项技术解决了汽车发动机气门的高温腐蚀问题。德国大众轿车的凸轮轴和奥地利斯太尔重型汽车驱动桥减速器的内齿轮也采用了这项技术。该技术几乎被日本所有汽车厂家采用，其中以本田公司最有代表性，该公司有5座大型自动化设备，处理零件达150多种，年处理量达6万吨。该技术已被德国、美国、英国、法国、瑞士、奥地利、俄罗斯、日本和印度等40多个国家所采用。德国DEGUSSA公司对这项技术的核心―无公害的盐浴配方，实行国际独家垄断，只出售成套技术设备，不提供盐浴配方，用户必须长期向该公司购盐。成都工具研究所经过长期大量的试验研究，终于在1985年独立开发出了成份独特的盐浴配方，不仅打破了德国DEGUSSA公司对这项技术的国际独家垄断，而且在环保无公害方面比德国更先进，氮化盐浴中的氰根含量仅为DEGUSSA公司的1/10，可以控制在0.2%以下，达到国际领先水平。盐浴配方开发以后，成都工具研究所对渗层形貌、组织性能、工艺参数等进行了全面系统的试验研究，并在大量生产应用过程中解决了生产实践中产生的大量技术难题。经过十多年的艰苦努力，终于使这项技术扎根于生产实际中。3成都理工大学硕士学位论文该项技术在1987年转让后已在全国二十多个省、市，建立了50多条QPQ表面改性处理生产线，使用厂家达300多家，遍及汽车、摩托车、机车、纺织机械、工程机械、石油、化工机械、枪械、机床、仪器仪表、照相机、齿轮、工模具等几十个行业。目前，基于所了解的盐浴渗氮现状和在热处理专业杂志收集的信息，国内盐浴渗氮用盐的生产企业约5~8家，用户至少在300家以上，这里还不包括一些专业热处理厂，特别是广东的许多中小型热处理企业。按一个小型企业正常生产所需计算，每年的氮化盐消耗约在3t―4t含再生盐消耗，300家用户一年的总消耗则在l000t以上。按18元/kg~20元/kg概算，保守估计市场价值至少在2000万元以上，这里还没有包括许多小型企业根据资料介绍的盐浴配比自产自销的市场容量，可见市场空间很大。尽管盐浴渗氮技术有其独特的优点，但由于处理温度处于绝大多数钢的高温回火温度区间，对于经过淬火回火的高合金工具钢而言，渗氮处理会造成心部硬度降低，而不锈钢渗氮处理后耐蚀性能显著降低。因此，对于既需求良好的耐蚀性能又需求较好摩擦学性能的零件，常规的渗氮处理难以满足要求，制约了其在不锈钢上的应用。为了解决该矛盾，近20年来，国内外竞相开发处理温度低于500?的渗氮技术，并已获得成功。从检索的资料发现，该技术的开发始于20世纪90年代，最早是由英国伯明翰大学开始低温离子渗氮技术的研究，其化合物层为由Ichii命名的所谓“S”相。通过X射线衍射和TEM等微观分析，至今尚未完全确定其准确的晶体结构，仅发现是N在奥氏体中的过饱和固溶体，它难以被一般的腐蚀剂腐蚀，在显微镜下为“白亮色”。低温渗氮处理后碳钢表面硬度可达700HV，高铬钢表面硬度可达1400HV~1600HV，深度2μm~20μm，不仅具有优良的耐磨性，而且具有优于未处理奥氏体不锈钢的耐蚀性，并已将该类工艺用于核反应堆的元件上，获得优于原不锈钢的效果。最近德国的J.P.Pevre等人受有关部门的委托对QPQ技术及其相邻技术的耐腐蚀性作了大量的试验，选择了11种材料、5种工艺方法进行了全面检验。对渗层的耐腐蚀性有一些新的认识，产生一些与常规认识不同的观点，对科研和生产很有指导意义。试验结果认为带有疏松的ε相化合物层的耐腐蚀性高于致密的ε化合物层的耐腐蚀性，这与通常应尽量避免产生疏松层的观点截然不同，并且，如果带有疏松层的ε化合物层进一步氧化，则可使耐腐蚀性进一步提高，最高的耐盐雾试验时间可达700h，并且没有发现化合物层的厚度与耐腐蚀性之间有任何关联。现今，欧洲流行在表面处理后的试样表面浸渍一种物质，这就是所谓的浸渍产品。对3种牌号的浸渍产品的试验结果认为浸渍可以很好地改善耐腐蚀性，特别是对致密的化合物层的效果更加显著。4第1章绪论1.4QPQ表面改性技术与相关技术的比较QPQ表面改性技术中的盐浴氮化工序基本上属于氮碳共渗类型，虽然增加了氧化工序以后，其耐磨性和抗蚀性都有所提高，但它仍然具有氮碳共渗工艺的一些优点[26-32]。这些优点从表1-1可以看出，低温的氮碳共渗类型技术与碳氮共渗和渗碳淬火相比，有较高的耐磨性，工艺温度低，试样变形小。表1-1几种工艺的特性比较[27]工艺类型工艺温度渗层深度耐磨性变形量渗碳(高温型)碳氮共渗(中温型)高深低大盐浴碳氮共渗、气体碳氮共渗、离子????渗氮(低温型)低浅高小QPQ表面改性处理不仅比碳氮共渗和渗碳淬火优越，与相邻的低温型表面强化技术相比，也有很多优点，比常规的热处理和表面防护技术有更大的优越性，下面逐一进行比较。1.4.1与高频淬火、整体淬火比较采用高频淬火的结构零件一般常用中碳钢或中碳合金钢，热处理后一般为淬火回火的马氏体组织，即含碳的过饱和固溶体。中碳钢经QPQ表面改性处理以后，表面为含氮的化合物Fe2,3N，其耐磨性比含碳马氏体高得多。在所有试验条件下，盐浴渗氮件耐磨性都比高频淬火件高。特别是在无润滑条件下，在某些磨损速度下这种耐磨性的差距会变得很大。采用QPQ表面改性处理增加了氧化工序，耐磨性进一步提高，耐磨性差距会更大。由于QPQ表面改性处理技术的工艺温度低，在钢的相变点以下，处理过程中不会发生相变。因此与淬火时产生巨大组织应力和热应力的高频淬火相比，试样变形小很多。所以很多高频淬火件采用此技术，除了提高耐磨性外，大都为了解决淬火变形尺寸超差问题。很多易变形件和精密零件之所以采用QPQ表面改性处理技术就是为了解决高频淬火变形超差的问题。采用QPQ表面改性处理来代替中碳结构钢的整体淬火，其耐磨性会大幅度提高，提高的幅度比QPQ表面5成都理工大学硕士学位论文改性处理代替高频淬火时还大，因为中碳结构钢高频淬火的硬度略高于整体淬火的硬度。因此从耐磨性的角度来说，用QPQ表面改性处理来代替中碳结构钢的整体淬火是完全可行的，而且大幅度提高试样表面耐磨性。QPQ表面改性处理代替整体淬火的前提条件是QPQ表面改性处理前结构件本身的强度能够达到技术要求。因为QPQ表面改性处理除极薄和极小件5mm外，对试样的整体强度影响不大。当然试样可以预先正火或调质，以便提高其心部强度。QPQ表面改性处理对整体淬火的中碳结构钢来说，减少变形的作用更大些。如定位公差要求非常严格的精密镶片铣刀刀盘国内常用40Cr钢，如采用整体淬火变形必然超差，热处理后又难以修正。现在国内外大都采用QPQ表面改性处理代替整体淬火，保证了尺寸精度，同时刀盘表面的抗切屑擦伤能力进一步提高，而且刀盘外观十分漂亮，其抗大气腐蚀性能大大提高。1.4.2与渗碳和碳氮共渗比较渗碳试样表面淬火以后得到的表面渗层组织为淬火回火状态的含碳马氏体组织，有时含有一定数量的FeC，其硬度通常为60,65HRC。3碳氮共渗试样淬火以后得到的表面渗层组织不是单纯的马氏体，其中含有一定数量的氮，所以碳氮共渗件的耐磨性比单纯渗碳高。QPQ表面改性处理的主体工艺是盐浴渗氮。盐浴渗氮工艺渗层中的含氮量比碳氮共渗高的多，表面会形成氮化物层Fe,N或FeN。氮化物层的耐磨性233则比只含少量氮的淬火马氏体耐磨性高，当然比不含氮的渗碳淬火马氏体的耐磨性更高。1.4.3与气体渗氮比较气体渗氮保温时间长，可在专用渗氮钢表面形成高硬度的渗层，渗层较深，可以承受磨削加工。但它的生产周期太长，必须采用专用渗氮钢，表面生成的FeN相脆性较大。QPQ表面改性技术生产周期短，适用钢种广泛，且表面不生2成FeN相，而生成韧性较高的Fe,N相，同时由于试样几乎不变形，处理后不223必再进行磨加工。鉴于上述情况，原来很多气体渗氮件可以用QPQ表面改性处理技术来取代，这样可以大大缩短生产周期，降低生产成本。特别是原来用于抗蚀目的的气体渗氮，采用QPQ表面改性处理技术以后，抗蚀性会有巨大提高。对于高精度机床主轴等特殊件，如果处理后一定要承受磨削加工，则QPQ表面改性处理技术的渗层还必须加深。美国在这方面做了比较多的研究工作，他们在盐浴渗氮条件下6第1章绪论延长了保温时间，同样也可使渗层加深。随着保温时间加长，氮浓度梯度变缓，深度越来越深。保温时间由10min延长到l0h，渗层的含氮量增加非常明显，氮的浓度梯度更平缓。1.4.4与电镀抗蚀性技术比较QPQ表面改性处理技术不仅使金属表面具有很好的耐磨性，同时也使金属表面具有极高的抗蚀性，其抗蚀性能甚至远远超过某些专用抗蚀电镀技术。金属经QPQ表面改性处理后，其抗蚀性比20μm厚的镀硬铬层的抗蚀性高20倍;比贵重的镀Ni或Cu-Cr复合镀的抗蚀性还要高很多倍，可以达到Cu-Ni-Cr三层复合镀的抗蚀性水平，但QPQ表面改性技术的费用要低得多。常规镀铬技术目前面临着严重的环境污染问题，其六价铬离子Cr6+的公害问题，比氰化物的危害还要大，并且更难清除。因此能采用QPQ表面改性处理来大量代替镀硬铬或镀铬在消除环境污染方面会有很大好处。美国通用电器公司GE生产的内燃机车的缸套，采用镀硬铬，公害问题严重，采用QPQ表面改性处理技术以后，不仅成功解决了六价铬的公害问题，而且产品的耐磨性、抗蚀性也大大提高。与电镀技术相比，QPQ表面改性处理技术成本低廉。图1-2为两者成本比较图。QPQ表面改性处理技术的投资成本，能源成本均不到镀硬铬的一半，只是化学消耗品稍高。处理成本只有镀硬铬的60%多，但其抗蚀性要高20倍。如采用镀Ni或Cu-Ni-Cr三层复合镀则其抗蚀性会达到或接近QPQ表面改性处理技术的抗蚀性，但其成本会比抗蚀性高很多倍。所以可以说QPQ表面改性处理技术是一种物美价廉的抗蚀新技术。140硬铬120QPQ100806040200投资能消耗化学耗费处理费图1-2QPQ表面改性处理与镀硬铬成本比较[27]同时应指出，除镀硬铬之外，一般的电镀防护层以防锈抗蚀为主，不具备高的耐磨性。通过与相邻技术的比较可以看出QPQ表面改性处理技术赋予金属的耐磨性比常规的表面硬化技术，如高频淬火、渗碳淬火、软氮化、离子渗氮等高7成都理工大学硕士学位论文得多，而处理后产生的变形也小得多，且几乎不受基体钢的牌号限制。它赋予金属的抗蚀性更是一般表面硬化技术不可比拟的，甚至比专门用于抗蚀目的的镀铬技术还好很多倍，比镀镍也高好多倍，克服了镀铬的公害缺点。因此QPQ表面改性处理技术是一种高耐磨、高抗蚀、微变形的表面强化新技术。1.5本文主要研究内容本课题以纺织钢领为研究对象，重点开展纺织钢领在不同的氮化条件下进行QPQ处理后的耐磨性研究。应用能谱仪进行物相元素分析，扫描电镜进行渗层形貌观测，显微硬度计测量渗层表面硬度和渗层硬度梯度分布，台架实验测试钢领的磨损性能及磨损后的形貌分析，主要内容包括以下几个方面:(1)根据工厂的条件，制度出合理的QPQ工艺参数，对纺织钢领(12CrAl钢)进行QPQ表面改性处理。(2)在制定的工艺参数下，对QPQ处理后的纺织钢领和未进行QPQ处理的钢领圈制成金相试样，在扫描电镜下进行渗层形貌观察，包括白亮层厚度，质量，疏松情况。(3)在制定的工艺参数下，对QPQ处理后的纺织钢领和未进行QPQ处理的钢领圈进行能谱观察，分析几种情况下渗层由表面至心部的元素(包括N，C，O及其他)变化趋势。(4)在制定的工艺参数下，对QPQ处理后的纺织钢领和未进行QPQ处理的钢领圈分别做出硬度梯度曲线。(5)在制定的工艺参数下，对QPQ处理后的纺织钢领和未进行QPQ处理的钢领圈进行金相组织观察。(6)对QPQ处理后的几种材质的纺织钢领进行台架实验，比较何种情况下处理的钢领圈耐磨性最佳。(7)对磨损后的钢领圈进行扫描电镜观察，通过观察磨损形貌来分析磨损机理。8第2章QPQ表面改性技术的基本机理第2章QPQ表面改性技术的基本机理2.1氮化机理金属化学热处理可在固体、液体和气体介质中进行，其中提供活性原子或活性物质的化学反应远比人们现在认识的要复杂得多，其主要的反应类型有:置换反应、还原反应、氧化反应和热分解反应等。QPQ表面改性处理技术的主要工序为盐浴氮化和盐浴氧化两道工序，尤其以盐浴氮化更为关键。实现盐浴氮化工艺所需的设备为外热式坩埚盐浴炉。控温时需要两个热电偶，一个在坩埚内，一个在炉膛内，必须导入空气以保证处理的均匀性。处理时的温度、保温时间和CNOˉ百分含量的控制指标以及试样出炉后的冷却方法应根据试样材质与服役条件来选定，所有试样必须预热。盐浴氮化是依靠氰酸根的分解而产生的活性氮原子渗入试样，在试样表面形[26]成铁的化合物层和扩散层。渗层中的活性氮、碳原子主要由以下反应获得，盐浴中的主要反应如下:氰酸盐的分解:4CNOˉCO32-+2[N]+2CNˉ+CO2-1氰酸根分解产生的CO，进而分解出C原子渗入工件形成碳化物或固溶体，反应方程式如下:2CO[C]+CO22-23Fe+CFeC2-33氰酸盐的氧化和活性氮、碳原子的产生:4CNOˉ+O2CO2-+4[N]+2CO2-4232通入空气或氧使氰根氧化:2CNˉ+O2CNOˉ2-52CNˉ+COCNOˉ+CO2-62金属表面吸收活性原子并发生化学反应后，在金属表面形成含活性原子较多的固溶体或化合物。在碳氮共渗温度下，铁吸收碳、氮原子即刻形成碳、氮溶入γ-Fe的固溶体，随着时间的延长或吸收碳、氮原子数量的增加，借助碳、氮原子的定向扩散宏观形成吸收碳、氮原子的扩散层。在化学热处理中，扩散物质的流量是不稳定的，它随时间而变化。当物质的扩散系数与其浓度无关时，可以用费克第二定律粗略地研究化学热处理中渗层扩散层各点的浓度和浓度梯度随时间而变化的规律。费克第二定律Fick?的数学表达式为:9成都理工大学硕士学位论文2?c??D?c?x22-7式中c―为浓度;?―为时间;x―为浓度变化方向上某点截面至渗层表面的距离。该方程的解由给定的出初始条件和边界条件决定。在给出具体的初始条件和边界条件后，利用波尔兹曼换元法可解出此二阶微分方程。当工件表面近似平面，渗入元素在基体金属表面的浓度c0并保持恒定，扩散系数与浓度无关，在半无限大空间非稳定态扩散方向的解为:c?cxx,?e1??erfc2-8c0?ce2D?当0时有:cx,?1??erfx2-9cecc02D?c式中―经扩散时间τ后，距离表面x处任一点的浓度;x,?c0―基体金属含有渗入元素的原始浓度。c如D、为已知，则渗入元素的浓度fx，即浓度分布是距离x的函数。?c0c当一定、D为常数时有:c0XKD?或X2k?2-10式中K和k―均为常数;X―为扩散层的深度。说明在给定条件下，扩散层的深度与扩散时间的平方根成正比，称为抛物线[33]规律。碳氮共渗工艺中，碳氮共渗层的深度与共渗时间的关系基本上符合抛物线规律，见图2-1。由图可以看出:为了得到厚的扩散层渗层，单纯依靠延长工艺时间是有限的，而且是不经济的，因为工艺时间越长，渗层的增长速度越缓慢。10第2章QPQ表面改性技术的基本机理图2-1碳氮共渗层的深度与共渗时间的关系示意图渗入元素渗入基体金属后，与基体金属形成连续固溶体则称为纯扩散。而渗入基体金属后在扩散温度下随着金属表面溶质浓度的增加伴随着形成化合物或以它为基体的固溶体的扩散称为反应扩散。显然，反应扩散只能在有限固溶的合金系中发生，反应扩散的新相的形成有两种情形:一种是金属表面与活性介质中的活性原子直接发生化学反应并形成化合物，在金属表面层形成薄的化合物层，并将活性介质与基体金属隔开。它的长大必须借助活性原子通过表面化合物层的扩散才能进行。另一种情形是活性原子首先在金属表面形成固溶体，当溶质原子浓度达到饱和浓度之后，才在金属表面形成化合物。在化学热处理中，渗入元素的扩散过程属于纯扩散还是反应扩散，或在反应扩散中首先在表面形成有限固溶体，其后形成化合物或在金属表面直接发生化学反应形成化合物，或是渗入元素与合金元素的反应，主要决定于渗入元素和基体金属或合金元素之间在物理、化学性能上的差异，或它们相互作用的特性。合金相图能较好地、形象地反映组成合金组元在平衡状态下相互作用的特点。因此，通常借助渗入元素和基体金属的相图及渗入元素与基体金属中的合金元素间的相图的研究渗入元素扩散的性质和渗层的形成机理。2.2氧化机理2.2.1金属高温氧化的基本过程[34]为了研究金属氧化的动力学问题，首先必须了解金属氧化的基本过程。氧或其他气体分子是如何与表面金属反应，而形成一层连续的氧化膜，把金属与气体环境隔开的。一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素。1界面反应速度，包括金属/氧化物及氧化物/气体两个界面上的反应速度。2参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度，包括浓度梯度作用下的扩11成都理工大学硕士学位论文散和电位梯度引起的迁移。金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有三种途径:1金属离子单向向外扩散，在氧化物/气体界面上进行反应，例如铜的氧化过程图2-2a。2氧单向向内扩散，在金属/氧化物界面上进行反应，如钛、锆等金属的氧化过程图2-2b。3两者相向扩散，即金属离子向外扩散，氧向内扩散，二者在氧化膜中相遇并进行反应。如钴的氧化图2-2c。abc图2-2金属氧化过程中金属离子和氧扩散示意图[34]2.2.2金属氧化的动力学机理金属氧化过程中，随着生成的膜厚度不同，其氧化动力学规律和机理有所不同[35-37]。现分三种情况加以讨论。1极薄氧化膜的生长机理极薄氧化膜是指厚度为几纳米的氧化膜。这时，由于氧的离解吸附，在表面产生了极大的电场，因膜极薄，膜中的电位梯度很大。这时只需考虑电位梯度对离子移动的影响，而不必计及浓度梯度对膜生长速度的影响;其次，决定氧化膜生长速度的因素，包括金属离子脱离晶格向氧化膜迁移和电子从金属通过氧化膜迁移到表面使氧生成氧离子这两个方面。金属离子脱离晶格，移向氧化膜所需的功为w，而根据热电子发散，由电子所占的最高能级即费米能级，把电子移向氧化物的传导带所需功函数为φ。可根据w和φ的相对大小，来决定是金属离子还是电子的迁移成为氧化反应的控制因素。12第2章QPQ表面改性技术的基本机理ab图2-3金属/氧化膜/氧界面双电层结构[34](2)薄氧化膜的生长机理薄氧化膜是指厚度为10nm―200nm的氧化膜。这种情况下可忽略膜中的空间电荷，金属/氧化膜/氧界面双电层结构由图2-3中的a变为b表示。对于这种双电层模型来说，由吸附O2-离子层产生的双电层电位差是一定的，随着氧化膜的生长增厚，电场强度E逐渐减小，离子迁移也越来越困难。当膜厚超过4nm，电子也不能由隧道效应通过。但是，随着温度上升，由于离子和电子能量增加，在电场和浓度梯度作用下，它们的迁移扩散速度会增加。因此，随着温度升高，氧化膜还会继续生长，只不过生长机理与上述极薄氧化膜的不同。这时金属离子在电场和浓度梯度下迁移和扩散的流量与电场强度不再是指数关系，而是线性关系。3Wagner理论对于已形成的具有一定厚度的氧化膜的生长机理，Wagner提出了离子―电子理论。实质上属于电化学腐蚀机理。Wagner认为，已形成的具有一定厚度的氧化膜，可视为固体电解质，金属/氧化物和氧化物/氧气两个界面分别为阳极和阴极图2-4。因为氧化物具有半导体性质，具有电子导电性和离子导电性。在电场和浓度梯度的作用下，电子由金属/氧化物界面阳极通过氧化膜到达氧化膜/氧阴极，这相当于水溶液腐蚀电池中电子导体的作用。氧化膜是固体电解质，其中可发生离子的迁移和扩散，这相当于水溶液腐蚀电池中的电解质溶液。13成都理工大学硕士学位论文图2-4金属氧化的电化学机理示意图[34]因此，厚膜下高温氧化与水溶液腐蚀类似，也是电化学腐蚀过程。在金属/氧化物界面发生阳极反应:M?M2++2e-2-11-2-在氧化物/氧界面发生阴极反应:1/2O+2e?O2-122总反应为:M+1/2O?MO2-132对此电池回路，应用欧姆定律和法拉第定律进行推导，可得氧化膜厚度y与时间t的关系为:y2kp??t?C2-142MEknn?nkr,axeca[36]其中，C为积分常数。具体推导见参考文献。pnF?axk这就是金属高温氧化的抛物线理论方程式。氧化速度常数的理论计算值p[35]与实测值符合很好。说明其推导过程中的假设基本上是正确的。2.2.3铁的氧化膜如图2-5所示，温度低于570?，铁的氧化物是由FeO和FeO组成。高3423于570?，铁的氧化物由FeO、FeO和FeO组成，其中FeO层最厚，约占整3423个膜厚的90%。FeO氧化亚铁为p型半导体氧化物，有岩盐型的立方晶体结构，结晶学名为维氏体，其熔点为1377?。它在570?~575?间是稳定的。通常高温下它是处于亚稳定状态。当从高温缓慢冷却下来时，它转变为FeO。高温时，金属铁离34子借助于FeO晶体中大量的阳离子空位进行扩散，并在氧化膜/氧界面上进行氧化反应。14第2章QPQ表面改性技术的基本机理ab图2-5铁表面氧化膜结构示意图[38]a570?以下氧化;b570?以上氧化氧化铁FeO为n型半导体氧化物，晶体结构为斜方六面体晶系组织。FeO2323存在的温度范围很宽，高于1100?开始部分分解，大于1565?完全分解。FeO为磁性氧化铁，也是p型半导体氧化物，但缺陷浓度比FeO小。它具34有尖晶石型复杂立方结构。从室温至熔点1538?，其相结构是稳定的。它是Fe的氧化物中结构最致密、最稳定的。离子在该膜中的移动速率缓慢，这不是由于晶格缺陷浓度减少，而是迁移所需的激活能增大所致。在氧化性介质中加热时，FeO转变为α-FeO。这分两个阶段进行:加热到3423220?时形成过渡性的结构γ-FeO，其成分由FeO变成FeO，即只与氧结合，2334232FeO+1/2O?3FeO，Fe2+转变为Fe3+，晶体结构并未变化，此时仍保留了FeO3422334固有的磁性。继续加热到400?―500?时，失去了磁性，形成具有稳定结构的α-FeO的晶格。可见，γ-FeO具有从FeO转变为FeO的假晶组织。23233423表2-1Fe的氧化物的晶格结构类型FeOFeOγ-FeOα-FeO342323金属晶格岩盐尖晶石尖晶石刚玉结构类型(立方晶系)(立方晶系)(立方晶系)(斜六面体晶系)2.2.4QPQ处理中的氧化反应试样在空气中预热，金属表面与空气中的氧在300?―400?温度下发生氧化反应:2Fe+O2FeO2-152大量研究工作表明，试样表面氧化不但对渗氮工序无害，反而会促进氮的渗[26]入。6FeO+2[N]2FeN+3O2-1632在相同的处理 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 下，氧化表面反而比未氧化表面渗层要深一些。甚至有人15成都理工大学硕士学位论文在碳氮共渗时对热轧件或锻造件带氧化皮直接处理，得到光亮的表面，与无氧化皮件相比得到相同或更深的渗层。盐浴氧化工序有两个作用:一是它可以彻底分解试样从氮化炉带出来的氰根，使试样清洗水可以排放;二是氧化盐的极强氧化性可以在试样表面形成FeO34黑色氧化膜，这不仅大大增加防锈能力，还可以美化试件外观。氧化盐浴AB1可以使试样从氮化炉中带出来的氰根分解成碳酸盐沉渣，同样氰酸根也可以被分解成碳酸盐沉渣，两者简易化学表达式为:CNˉ+AB1?CO32-+?2-17CNOˉ+AB1?CO32-+?2-18试样在氧化盐浴中表面会被氧化，卡具和铁制坩埚也会被氧化。试样表面氧化以后生成的是致密的FeO氧化膜(如图2-6)。FeO为FeO和FeO的混合343423物。2Fe+O?2FeO2-1924Fe+3O?2FeO2-20223FeO+FeO?FeO2-212334在大量处理试样以后，氧化盐浴会变红，这是由于其中含有大量的FeO。23有时可向氧化盐浴中加某种还原剂，可使红色的FeO还原成Fe，使氧化盐浴的23红色消失，恢复到正常的黄绿色，其化学表达式大体为:FeO+还原剂?Fe+?2-2223图2-6QPQ处理后表面氧化膜结构示意图经过氧化盐浴后，试样表面黑而且很光亮。其生成的氧化膜的主要作用是与化合物层构成极好的抗蚀层。与此同时，氧化膜还可以储油，减少摩擦，对提高试样的耐磨性和抗蚀性都非常有利。2.3QPQ处理后渗层的耐磨机理通过QPQ表面改性处理后，试样表面渗层由三层构成:最外层为氧化膜，中间层为化合物层，向内为扩散层。化合物层最重要，它是提高耐磨性的可靠保16第2章QPQ表面改性技术的基本机理证，同时它的抗蚀性也很好。氧化膜的主要作用是与化合物层构成极好的抗蚀层。Fe-N处理过程是一个典型的反应扩散过程，依照铁氮相图，在不同的温度和浓度下，渗层中将形成各层次的相组成物。当氮(N)不断渗入，使α达到饱和，发生α-γ反应，表面形成含氮的FeN，为面心立方体。经氮(N)进一步渗4入达到γ饱和后，表面形成含氮更高的ε相即Fe2-3N为密排六方体，氮(N)进一步渗入形成FeN为斜方体，脆性较大。FeN具有耐蚀和耐磨的综合性能。22-3在QPQ表面改性处理的氮化温度(520~580?)下，工件表面的高浓度的N、C原子向内扩散，先形成在α-Fe中的固溶体，随着表面原子浓度的提高，逐渐形成了γ′FeN化合物和ε(FeN)化合物，氮化物中含有碳。最终由工件表面42-3向中心形成了N、C的浓度梯度，其类型和比例如图2-7。由图可见，最终形成的渗层组织:最表面为ε相(FeN)，向内为ε相+γ′FeN，再向内有一层γ′2-34相，γ′相以下为N在α-Fe中的固溶体。abc图2-7渗层形成过程[27]17成都理工大学硕士学位论文QPQ处理后，工件表面形成以Fe2-3N为主的化合物层，耐磨性高于气体氮化形成的FeN，而脆性低于FeN。该层有高的耐磨和抗蚀的综合性能。42QPQ处理后，工件表面还生成一层氧化膜，大大提高工件的抗蚀性，同时还有氧向渗层内部扩散，使氮化物层中的氧含量增加，进一步提高抗蚀性。18第3章实验研究第3章实验研究3.1QPQ实验装置3.1.1主要工艺设备本实验所使用的加热设备为RJ2-35-6型井式电阻炉(如图3-1)，其额定功率为27KW，额定电压380伏，最高工作温度为1200?，电炉控制柜型号为KRJ―60，控温精度为?3?。RJ12系列井式电阻炉(如图3-2)为高温回火炉，供试件在空气中进行预热使用，其额定功率为27KW，额定电压380伏，常用工作温度为300~500?，电炉控制柜型号为KRJ―60，控温精度为?2?。电炉可与控制柜配合使用，能够自动或手动控制电炉的工作温度。电炉的测温和控温系统是与电炉控制柜相连的两根热电偶热电偶A、热电偶B，其中热电偶B是通过炉子的侧面插入炉膛内，其主要作用是测量炉膛内的温度和通过设置最高温度来控制炉子的实际温度，热电偶A称为中心热电偶，其主要作用是测量坩埚内盐浴的温度。图3-1RJ2系列井式电阻炉图3-2RJ12系列井式电阻炉传统的电炉并没有加装中心热电偶，测量出的盐浴的温度其实是炉膛内的温度，为了保证实验中盐浴温度的准确，加装了一根中心热电偶A，把它直接插入盐浴中，测量盐浴的温度，这样得到的盐浴的温度会更准确。19成都理工大学硕士学位论文3.1.2低温氮化盐浴装置低温盐浴氮碳共渗采用的是RJ2系列井式电阻炉，坩埚材料为不锈钢，坩埚炉型号为RY-50×70-CQ，用KRJ-60型电炉控制柜和热电偶B进行控温。热电偶A插入盐浴中，测量盐浴的温度。采用小型空气压缩机向盐浴中导入空气，使盐浴成分和温度均匀化，并且能使氰根和氰酸根氧化以提供活性氮、碳原子。干燥器用以去除空气中的水分，避免其导致盐浴变质。坩埚上部为法兰盘，坩埚靠法兰盘支撑放在盐浴炉面板上，并与炉衬有少量间隙，以防止向坩埚中加盐或取出试样时，有偶尔的熔盐滴落在炽热的电阻丝上;另一方面避免盐浴沸腾时熔融物飞溅到炉衬或电阻丝上。试样最好置于坩埚中部，且保证位于液面下20mm，坩埚底部50mm上。图3-3氮化盐浴装置示意图3.1.3氧化盐浴装置氧化盐浴装置与氮化盐浴装置基本相同，只是不需要空气压缩机和干燥器。20第3章实验研究图3-4氧化盐