课程设计--年产10万吨PET生产的工艺设计

课程 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 --年产10万吨PET生产的工艺设计 目录 总 论 .................................................................................................................................... - 2 - 1 综述 ...................................................................................................................................... - 3 - 1.1聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的简介 .................................................................. - 3 - 1.1.1 PET一般性质 ................................................................................................. - 3 - 1.1.2 PET的组织结构 ............................................................................................. - 3 - 1.2 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性与应用 ..................................................... - 4 - 1.2.1 特性 ................................................................................................................ - 4 - 1.2.2 应用 ................................................................................................................ - 6 - 1.2.3 PET的加工特性 ............................................................................................. - 7 - 1.2.4 PET的加工 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ............................................................................................. - 7 - - 8 - 1.3 中国生产消费现状及产品构成 ............................................................................... 1.3.1国内生产消费水平现状 ................................................................................. - 8 - 1.3.2 产品构成 ........................................................................................................ - 8 - ............................... - 9 - 2 PET生产工艺的比较与确定 ................................................................ 2.1 PET的生产工艺简介 ................................................................................................ - 9 - 2.1.1 酯交换法生产工艺简介(DMT法) ............................................................. - 9 - 2.1.2 直接酯化法生产工艺简介(PTA法) ....................................................... - 10 - 2.1.3 环氧乙烷法生产工艺简介(EO法) ......................................................... - 11 - 2.2 各生产工艺优劣势比较及工艺选择 ..................................................................... - 11 - 2.2.1 PTA法的生产优势 ....................................................................................... - 12 - 2.2.2 DMT法的生产优势 ....................................................................................... - 13 - 2.2.3生产工艺的选择 ........................................................................................... - 13 - 2.3工艺过程介绍 .......................................................................................................... - 14 - 2.3.1反应机理及条件 ........................................................................................... - 14 - 2.3.2 工艺生产流程图 .......................................................................................... - 17 - 3 物料衡算与能量衡算 ........................................................................................................ - 18 - 3.1物料平衡关系示意图 .............................................................................................. - 18 - 3.2化学与物理变化 ...................................................................................................... - 18 - 3.3计算过程 .................................................................................................................. - 19 - 3.3.2.物料衡算计算过程 ...................................................................................... - 21 - 3.3.3物料平衡结果总汇。 ................................................................................... - 26 - 3.3.4能量衡算计算过程 ....................................................................................... - 27 - 3.3.5工艺管道的计算 ............................................................................................. - 29 - 4 设备的选型 ........................................................................................................................ - 29 - 4.1聚酯反应器的选型原理 .......................................................................................... - 30 - 4.2 第一酯化反应器的选型 ......................................................................................... - 31 - 4.2.1搅拌装置的设计 ........................................................................................... - 32 - 4.2.2换热器的选型 ............................................................................................... - 33 - 5 经济衡算 ............................................................................................................................ - 33 - 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ........................................................................................................................................ - 34 - 参考文献 ................................................................................................................................ - 37 - - 1 - 总 论 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应生成的一种含芳环的饱和聚酯。虽然PET自问世以来主要都是被用于纺制纤维，应用于服装领域，但由于PET在较宽的温度范围内能保持优良的物理性能，抗冲击强度高、耐摩擦、刚性好、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、无毒无臭、加工方便、制件的外观洁净透明，能耐绝大多数有机溶剂和无机酸的腐蚀等，使它在非纤维用途方面的应用更为广泛。特别是近十年来，由于PET生产的大规模化，成本不断下降，PET在包装瓶、薄膜、工程塑料领域的应用更是得到了飞速的发展。 而本设计就是针对PET做年产10万吨生产的工艺设计。本文主要对PET的研究，生产和应用进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位。并介绍了PET的制备方法和确定PET的生产工艺。简单阐述了PET的加工特性以及加工方法。以及PET在中国的生产消费状况。简单介绍了PET的工业生产过程，在确定PET生产工艺的基础上进行了物料衡算、热量衡算、经济衡算，设备选型和车间设计等过程。最后绘制带控制点的工艺流程图，主要设备图及厂区布置图。 关键词 :聚对苯二甲酸乙二醇酯～PET～酯交换法～缩聚 - 2 - 1 综述 1.1聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的简介 1.1.1 PET一般性质 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是用聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制的，英文名称 Polyethyleneterephthalate，简称PET或PETP，俗称涤纶树脂。他是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，与PBT一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。分子结构式为: OO *CCOCHCHO*22 n PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内都具有优异的机械性能，可在120?长期使用，耐蠕变性佳，耐疲劳性好，耐磨性强，尺寸稳定性良好,电绝缘性优异，即使在高温高频下，其电性能仍好，但耐电晕性较差。 PET含有酯键，在强酸，碱和水蒸汽下会发生分解反应，耐有机溶剂性，耐候性良好。缺点是结晶速率慢，加工成型困难，模塑温度高，生产周期长，抗冲击性能较差。一般能通过增强，填充，共混等方法，以提高它 效果明显，显着改善树脂的刚性，耐们的可加工性和物理性能，以玻璃纤维增强 热性，耐化学性，耐药品性，电性能和耐候性。但仍然需要进一步改良结晶速度慢的弊病，可以采取添加成核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂能增强PET的阻燃性，加防滴落剂可改进 PET的自熄性。 1.1.2 PET的组织结构 化学结构:涤纶的基本组成物质是聚对苯二甲酸二乙酯，故也称聚酯纤维(PET)，其长链分子的化学结构式为H(OCHCCOCO)NOCHCOH,相对分子22H2量一般在18000~25000左右。实际上，其中还有少量的单体和低聚物存在。 这些低聚物的聚合度较低，又以环状形式存在。聚对苯二甲酸乙二酯可由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)通过直接酯化法制取对苯二甲酸乙二酯后缩聚而成。 - 3 - 由PET分子的结构来看，它是短链的脂族烃，酯基，苯环，端羟基构成该组合物的。此外，其除了两个端羟基外，没有其他的极性基团，从而涤纶纤维的亲水性非常差。且PET分子中含有约46,的酯基，酯基高温下可水解，热裂解，遇碱则皂解，使聚合度降低;涤纶分子中还含有脂肪族烃链，它可以使PET分子有一定程度的柔性弯曲，但其内部还有不能发生内旋转的苯环，所以大分子的PET基本上是刚性的分子，分子链易于保持线。因此，在一定条件下，PET大分子可以很容易的进行结晶，因此PET具有较高的结晶度和取向性。 物理结构:采用熔纺法制得的涤纶在显微镜中观察到的形态结构具有圆形的截面和无特殊的纵向结构。在电子显微镜下可观察到丝状的原纤组织， 异形纤维可改变纤维的弹性，使纤维具有特殊的光泽与膨松性，并改善纤维的抱合性能与覆盖能力以及抗起球、减少静电等性能。如三角形纤维有闪光效应;五叶形纤维有肥光般光泽，手感良好，并抗起球;中空纤维由于内部有空腔，密度小，保暖性好。 聚集态结构:应用电子衍射测得的涤纶折叠链片晶的厚度约为10NM左右，而涤纶单基的长度为1.075NM，因此，可认为片晶厚度相当于9个涤纶分子的单基长度。但是，涤纶大分子链长约为1.075*130(平均聚合度)=140NM,由此可见涤纶片晶大分子链必须取折叠链结构。折叠有可能发生在-CH-CH-链段处，22其原因是该处链的柔曲性较好，易于折曲。 此外，由于涤纶大分子也能形成伸直链结晶(原纤化结晶)。可见，涤纶内部折叠链结晶和原纤结晶共存。这两种结晶比例随拉伸倍数、热定型条件而异。 1.2 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的特性与应用 1.2.1 特性 PET的分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向和结晶，具有较高的强度和良好的成纤性及成膜 性，结晶度为40%,60%，结晶速度慢。 纯PET耐磨耗、低摩擦、吸水性小、尺寸稳定性高，但力学性能、耐热性和冲击性能较差，经玻璃纤维增强后PET的力学性能和耐热性大幅度提高，可用于工程塑料。 PET及增强PET的具体性能如下表所示。 表1-1 纯PET和玻璃纤维增强PET的性能 - 4 - 性能 纯 PET 30%GF,PET 相对密度 1.38 1.69 吸水率/% 0.26 0.05 成型收缩率/% 1.8 0.2,0.9 拉伸强度/MPa 78 124.2 断裂伸长率/% 50 3 弯曲强度/MPa 115 195.5 2缺口冲击强度/(kJ/m) 4 80 洛氏硬度 , R120 ,1热膨胀系数/(×10 ,5 K ) 10 2.9 热变形温度(1.28MPa)/? 85 215.5 介电常数(60,106 Hz) 2.98,3.16 3.6 介电强度/(kV/mm) 30 19.6 体积电阻率/(Ω?cm) 1018 1016 (1)一般性能 PET 树脂为乳白色半透明或无色透明体，相对密度 1.38，折射率为 1.655，透光率为 90%;PET 属于中等阻隔性材料，对O的透过系数为50,2 32 3290cm ?mm/(m?d?MPa)，对CO 的透过系数为180 cm ?mm/(m ?d?MPa);PET的2 吸水率为0.6%，吸水性较大。 (2)力学性能 PET膜的拉伸强度很高，可与铝箔媳美，是HDPE 膜的9倍，是PC(聚碳酸酯薄膜)和 PA(聚酰胺，尼龙)膜的3倍。增强 PET的蠕变性小、耐疲劳极好(好于增强 PC 和 PA)、耐磨性和耐摩擦性良好。PET的力学性能受 温度影响较小。 (3)热学性能 纯PET的耐热性能不高，但增强处理后大幅度提高，在180?时的机械性能比PF层压板好，是增强的热塑性工程塑料中耐热较好的品种;PET 的耐热老化性好，脆化温度为,70?，在,30?时仍具有一定韧性;PET不易燃烧，火焰呈黄色，有落滴。 (4)电学性能 PET虽为极性聚合物，但电绝缘性优良，在高频下仍能很好保持。PET的耐电晕性较差，不能用于高压绝缘;电绝缘性受温度和湿度影响，并以湿度的影响较大。 - 5 - (5)环境性能 PET具有酯键，在较高的温度和蒸汽条件下，水，酸和碱对其的影响作用很大。 PET对有机溶剂，如丙酮，苯，甲苯，三氯乙烷，四氯化碳和油很稳定，一些氧化剂如过氧化氢，次氯酸钠，重铬酸钾，也有较高的抗性。 PET具有优良的耐候性，长期在户外使用无碍。 PET树脂的玻璃化温度高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等。 PET除了具有PBT的特性外，还有以下的特点: ? 是热变形温度和长期使用温度最高的热塑性通用工程塑料; ?因为耐热高，增强PET在250?的焊锡浴中浸渍10S，几乎不变性也不变色，特别适合制备锡焊的电子、电器零件; ?弯曲强度200MPa，弹性模量达4000 MPa，耐蠕变及疲劳性也很好，表面硬度高，机械性能与热固性塑料相近; ?由于生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价格几乎便宜一半，所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格最低的，具有很高的价格比。 ?耐磨性好。耐磨性仅次于耐磨性最好的锦纶，比其他天然纤维和合成纤维都好。 ?耐光性好。耐光性仅次于腈纶。涤纶织物的耐光性较好，除比腈纶差外，其耐晒能力胜过天然纤维织物。尤其是在玻璃后面的耐晒能力很好，几乎与腈纶不相上下。 ?耐腐蚀。可耐漂白剂、氧化剂、烃类、酮类、石油产品及无机酸。耐稀碱，不怕霉，但热碱可使其分解。还有较强的抗酸碱性，抗紫外线的能力。 1.2.2 应用 PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。,,,纤维主要用于纺织工业。PET薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。PET薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、,光片、录音磁带、电子计算机磁带等。PET薄膜也应用于真空镀铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。PET的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。 PET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类。 1、薄膜和片材 PET 薄膜和片材主要用于包装材料如食品、药品及无毒 无菌的卫生包装和 - 6 - 纺织品、精密仪器、电子元件的高档包装，录音、录像、照相、电影、磁盘、光盘及磁卡等基材，电器绝缘材料如电容器膜、柔性印刷线路板及格薄膜开关等。 2、瓶类 PET瓶的透明性高、阻隔性好，可用于保鲜包装材料。 具体包装产品有啤酒、白酒、碳酸饮料、食用油、食品、调味品、药品、化妆品及保健食品等。 3、工程塑料 主要为PET的增强品种，具体用于如下几个方面。 ?电子电器，如连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、电视机配件、调谐器、开关、计时器外壳及继电器等。 ?汽车配件，配电盘罩、阀门、排气零件、分电器盖及小型电动机壳等。 ?机械零件，齿轮、凸轮、泵壳体、皮带轮、电动机架框及钟表零件等。 ?拉链材料，为继PA和POM 之后的第三代拉链材料，可用于宽窄两种类型。 1.2.3 PET的加工特性 PET属极性聚合物，熔融温度和熔体粘度都较大，具体加工特性如下。 PET属非牛顿流体，粘度对温度的敏感性小而对剪切速率敏感大。 PET吸水性大，加工前必须干燥处理;干燥条件为温度 130,150?，时间 3,4h。 PET的加工温度范围较窄，一般为270,290?，接近分解温度为 300?，加工中要注意温度不能太高。 PET的结晶速度慢，为促进结晶，常采用高模温，一般为 100,130?。 PET的成型收缩率较大，增强改性后可大大降低，但生产高精度制品是要进行后处理。后处理的条件为:温度 130,140?，时间为 1,2h。 1.2.4 PET的加工方法 (1)注塑 透明制品常采用热流道，螺杆长径比要大。具体工艺条件为:料筒温度 270,290?，喷嘴温度 240,250?，模具温度壁厚小时为 50,70?、壁厚大时为 140?，注塑压力为 40,100MPa。 (2)挤出 用于生产薄膜和片类制品。为改善其制品力学性能和光学性能，常进行双向拉伸处理。拉伸温度为 85,90?，拉伸速率为1000%,1500%，拉伸倍 - 7 - 率为 2.5,3。 (3)吹塑 用于生产 PET 瓶体，常用注?拉?吹方法成型， 以保证拉伸改性效果。注塑型坯的工艺条件同注塑，吹塑的加热温度为 100?。吹塑压力 2MPa。 1.3 中国生产消费现状及产品构成 1.3.1国内生产消费水平现状 我国聚酯的生产起步较晚，70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，80年代时国产的间歇式、半连续式的小聚酯生产装置的建设仍旧较多。 目前我国的聚酯生产企业主要集中在中石化和中石油两大公司。中石化2001年聚酯的总产量达202.97万吨，占全国聚酯总产量的69.2%。中石油2001年总产量为46.61万吨，占全国聚酯总产量的15.9%。目前，主要的聚酯生产企业有超过40家，年产量为万吨以上的， 2001年有29家，年产量在10万吨以上的有9家，年产量超过30万吨的企业有4家。仪征化学纤维公司是目前中国最大的聚酯生产企业，在2001年生产达到1,108,500吨聚酯，占全国总量37.8%;随后是辽阳石化公司，2001年度输出407500吨，占全国总产量的13.9,;上海石化公司于2001年，年产383500吨排名第三，占全国总产量的13.1,。 2002年上海石化 万吨，辽阳石油化纤公司达40万吨，洛阳石化公司22万吨，公司产量达到42 天津石化公司达21万吨。 1.3.2 产品构成 在产品品种方面，目前我国聚酯生产仍以纤用聚酯为主，占总年产能力的88%;国内非纤用聚酯切片年产能力约100万吨，其中聚酯瓶片发展特别迅速，仅2002年就新增50多万吨年产能力。但由于国内市场容量有限，因此聚酯瓶片装置开工率不足50%。 80年代后，随着合成纤维工业的迅速发展，我国聚酯的消费量也快速增长。1990年合成纤维用聚酯表观消费量为105.4万吨，1995年增加到268.9万吨。2000年表观消费量增长到616.8万吨，2001年达到710.7万吨，2002年达到859.7万吨。我国聚酯的消费绝大部分用于生产涤纶纤维。涤纶纤维是我国合成纤维中增长最快的品种，1965年涤纶纤维产量只有100吨，仅占我国合成纤维总产量约1.92%，位于锦纶、维纶和腈纶之后而居第四位。1976年涤纶纤维产量上升到2.69万吨，超过上述三种纤维而跃居首位，占合成纤维总产量的34.3%。1990年产量 - 8 - 突破100万吨，达到104.2万吨。2001年产量猛增到632.6万吨，2002年更达到772.1万吨，创历史最高记录。1996,2002年间，我国涤纶纤维平均年递增82万吨，占世界年均增量的一半以上，成为推动世界聚酯纤维增长的主要国家。近期内，我国涤纶纤维产量仍将以10%的年率增长，生产涤纶纤维消耗聚酯约占聚酯总消费量的90%。 在聚酯产品上，非纤聚酯的发展速度很快。1996年，世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨，占世界聚酯总产量的20.7%和6.3%，1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨，占世界聚酯总产量的24.6%和5.7%。2000年分别达到823.6万吨和176.9万吨，年均增长率分别为17.6%和6.2%，各占世界聚酯总产量的26.0%和5.59%。预计到2003年，非纤聚酯产量约占聚酯总产量的1/3 2 PET生产工艺的比较与确定 2.1 PET的生产工艺简介 涤纶(PET)既可由对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)通过酯交换反应然后缩聚制得，也可由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇直接酯化再缩聚制得。目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要就是这两种，称为DMT法(也称酯交换法)和PTA法(直接酯化法)。 2.1.1 酯交换法生产工艺简介(DMT法) DMT法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应，然后缩聚成为涤纶(PET)。早期生成的单体对苯二甲酸(PTA)纯度不高，又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的PET，因而将纯度不高的对苯二甲酸(PTA)先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)，后者易于提纯。再由高纯度的DMT(?99.9,)与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，其反应如下: OO 2CHOH+HOOCCOOHCHOCCOCH+2HO3332 OO酯交换BHET+2CHOHCHOCCOCH+2HOCHCHOH33322 缩聚BHETPET - 9 - 酯交换反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为锌、钴、锰的醋酸盐，或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为0.01,~0.05,(DMT比重)。 在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG: DMT,1:2.5(mol)，溶解温度为150~160?，EG过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送到酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180~190?，甲醇在170?左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85,~95,时，就可认为酯交换反应完毕，时间约3~6h。然后升温，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3~6h。当温度上升到260~280?时即达到反应终点。 2.1.2 直接酯化法生产工艺简介(PTA法) PTA法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)直接酯化，缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET生产也随之得到了很快的发展。 采用PTA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应:第一步是PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯(或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET);第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET。其反应如下: O O 2H O C H CH OH + H O O C CO O H C C HO C H CH O OC H CH OH 2 2 2 2 2 2 +2 H O 2 OO HCHOCCOCHnBHETOCHCHOH+(n-1)HOCHCHOH222222 对苯二甲酸与乙二醇的混合物不像对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物，后者为一均匀溶液，前者是浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应是很困难的，且在高温PTA易升华，不但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。为使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，这样又会加速醚化反应，结果使所得聚合物质量低劣。因而直接酯化的关键在于:解决浆状物的混合问题;提高反应速度，使其达到工业生产的要求;抑制醚化反应。 - 10 - 这种方法的工艺条件有:EG:PTA=(1.3~1.8):1(mol)，反应温度220~250?，压力3~4kg/cm2,催化剂有氧化钛、氢氧化钛等。若在高温下(>275?)反应，也有不用催化剂的。 2.1.3 环氧乙烷法生产工艺简介(EO法) 因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷(EO)与PTA直接加成得到BHET，再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下: 加成缩聚PETHOOCCOOH+2HCCHBHET22 O (EO)(PTA) 根据所用反应介质，该法分为水法、有机溶剂法和无溶剂法。 水法易生成醚键，影响聚酯质量，且BHET易水解，收率低。 有机溶剂法通常采用甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶剂来溶解生成的BHET，而不溶解对苯二甲酸。用溶剂能改善反应体系中对苯二甲酸的扩散状态，使物料彼此接触均匀，反应过程平稳，但反应速度低，设备利用率也低。 无溶剂法是足够高的压力使环氧乙烷液化并与悬浮其中的对苯二甲酸反应。这种方法反应速率高，BHET收率也高。但环氧乙烷易燃易爆，由于反应速率高，故反应不易控制，对设备要求高。 2.2 各生产工艺优劣势比较及工艺选择 前面介绍了PET的三种生产方法，但是实际工厂生产中，要重点考虑生产成本和生产的安全性问题，不过主要还是以酯交换法和直接酯化法为主，而环氧乙烷法虽然可省去由EO制取乙二醇这一步骤，故成本低，且反应又快，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大(约100kJ/mol)，EO在常温下为气体且易热分解，运输及储存都比较困难。 所以综上考虑，环氧乙烷法在工厂生产PET中基本上不被采用。而另外两种生产工艺可以根据工厂的不同情况而加以选择。 尽管按照化学反应式, 对苯二甲酸二甲酯(DMT) 和对苯二甲酸(PTA) 都可应用, 但直到1963 年前DMT 还是生产聚酷的唯一原料。这是因为当时不能生产出高纯度的纤维级PTA , 而只能将对二甲苯氧化得到的粗制PTA 用甲醇酯化成DMT , 然后再经蒸馏或重结晶纯化。直到1963 年, 由于美国和日本相继建 - 11 - 立了用美国MC 一步氧化法生产高纯度的纤维级TPA 工厂, 使聚醋纤维的生产进入一个新纪元。基于这种方法制得PTA 纯度高, 可与E G直接醋化生产PET , 而使制造工艺复杂, 成本较高的DMT 生产大为逊色。接着阿莫克公司对M C 法在成本和PTA纯度两方面不断地予以改进, 高纯度PTA 生产聚醋的方法引起了人们的关注。 2.2.1 PTA法的生产优势 选取生产工艺最重要的一个优点是成本低。因此相应地可减少原料进口、运输以及贮存管理费用。 3/ M ，而球状和片状DMT 分别为 0.75 吨首先PTA 的堆积重量近于1 吨 33/ M 和0.6 吨/ M。因此, 贮存同样吨数的DMT , 必须要占用更多的库位。当然, D MT 也能以液态贮存(液态时DMT 比重与PTA 相近) , 但是,这样需要保温贮罐, 并且只能存放几天, 否则将引起质量下降。 其次, 产量高。PTA 法的EG 用量比DMT法少,PTA法中PTA与EG 的克分子比为1: 1.12 , 而DMT 法为1 .6 ~ 2 : 1 。这样, 同样体积反应器, 由于PTA EG用量的减少以及PTA 的醋化速度高于DMT , 使PTA 法具有更高生产和 能力。另外, DMT升华造成醋交换塔堵塞以及反应器中催化剂沉积物的清除, 使DMT 法的停产检修时间比PTA 法长。 第三, 有利于节能和减少投资。PTA接酿化法中EG用量的减少, 不仅可提高设备利用率, 而且还有利于节能。另外, 由于EG 的分解量DMT 法比PTA 法多, DMT 法就需要更大的EG回收装置和中间储罐, 从而使投资增加。 第四, 可提高质量。DMT 酷交换时加入的催化剂在聚合物熔体中成为不溶性结晶,结果引起聚合物色泽变差、喷丝组件使用周期缩短, 以及纺丝和拉伸过程中纤维断裂,强力降低等。而用TPA 直接酷化得到的聚合休却能制得高质量的聚醋纤维产品。 第五, 有利于固体废料的回收。DMT 法在将固体废料回收前必须先与EG 在高温下进行裂解, 然后才能按一定比例加到醋交换塔中。这是因为醋交换反应对痕量的水或其它能阻止反应进行的化学物质(如羧酸)十分敏感, 否则将影响缩聚, 不能达到纺丝所需的聚合度。而TPA 法不需要把固体废料用EO进行裂解, 而可直接加到酷化塔中, 这样省去了EG 裂解釜。另外, T PA 法直接酯化和缩聚时蒸出的过量EG不需预先精制, 就可直接循环使用。这样, 不仅完全省去了 EG 回收车间, 并将缩聚时蒸出的低聚物完全回用, 从而提高了原料的利用率。 - 12 - 2.2.2 DMT法的生产优势 首先TPA的精制成本较高，用DMT法生产PET在反应中有副产物甲醇生成，能够进一步提高收益。 其次在生产稳定性方面, DMT 在醋化塔中因升华而堵塞以及催化剂Mn( Ac) 2 在设备中沉积而需要定期清洗, 是装置运转率降低的重要原因。氧化后的物料在离心分离、结晶等工序中流动性好, 堵塞现象少。该工艺的腐蚀性小, 对设备材质要求低, 可减少维修费用。TPA 法的醋酸对不锈钢有腐蚀作用, 必须使用钛材。有机澳化物对工艺管线的腐蚀也不可忽视, TPA装置曾多次发生阀体铸件、配管焊口的泄漏, 同样威胁生产, 这与介质温度、澳化物浓度、配管弯头数等因素有关。DMT 法的装置停车周期短, 在线检修的次数低于T PA 法装置。 第三在操作维修方面DMT 工艺中氧化( Witen专利) 的Co/Mn 配比为10 : 1, 2温度15 0~16 5 ? , 压力6~8kg/ cm , 停留时间480 分钟。反应在三个串联的反应塔中进行, 操作条件温和。聚合原料DMT 和EG 虽然不具备良好的相溶性, 但是醋交换温度和压力比较平缓,全流程中非正常停车次数很少, 工业化生产显示出一定的优越性。TPA 法的氧化工艺( Amoeo专利) 的C o / M n 配比为l : 3, 温度 22 0~225 ? , 压力25 一27 kg/cm2 , 停留时间58 分钟, 同样适应工业连续化和自动化要求。从生产实践看, 因氧化后的物料需经离心、结晶等工序, 呈非均相流动, 工艺管线堵塞较为频繁, 不利于稳定生产。醋酸回收尚难达到设计的操作水平, 塔顶冷凝器的冷却效果差, 增加了原料和能源消耗。 第四DMT法使用时间比PTA发更长工业更为成熟，世界上大部分的涤纶生产工艺仍旧在用DMT法。 2.2.3生产工艺的选择 在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化法现在依然是合成聚酯的两大主要工艺路线。酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中仍占有相当的地位。直接酯化路线虽起步较晚，但与酯交换聚酯路线相比，因具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投资低，而发展迅速。另外一方面，直接酯化反应时间短，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定，等优点;而大规模生产线适合用连续生产工艺，半连续及间歇生产工艺适合中、小型多种生产装置。目前国内引进的聚酯装 - 13 - 置多以后者为主，其生产能力1997年就已达到1.52Mt/a。 综合以上特点，本设计采用直接酯化法合成作为该设计的工艺流程。 2.3工艺过程介绍 2.3.1反应机理及条件 (1)酯化反应机理 PTA 直接酯化反应目前生产上一般不采用催化剂，因为PTA 分子中羧基本身可以起催化作用，这种催化实际上为氢离子催化。 PTA 在加热、加压的条件下，可以离解为酸根和氢离子: 在体系中有氢离子存在时，就发生酸催化反应，即首先是PTA 分子被质子化: 然后质子化的PTA 分子与EG 作用生成一个不稳定的中间体: - 14 - 由于中间体不稳定，发生如下反应生成酯化物 酯化反应为平衡可逆反应，所以上述机理的每步都是平衡可逆的，PTA 分子中的另一个羧基同样可以发生上述反应，最后得到对苯二甲酸乙二醇酯，也叫对苯二甲酸双羟乙酯。简称BHET。为了顺利得到酯化产品，促使平衡向生成酯化物方向移动，必须不断地把小分子产物从反应区域移走。 (2)缩聚反应 对苯二甲酸双羟基乙酯(BHET)的缩聚反应实际上是两分子BHET之间的酯交换反应，在生成一个新的酯键的同时，脱出一个分子的乙二醇。 这也是一个平衡可逆反应，要得到大分子量的聚酯，必须在反应过程中不断地蒸出EG。为了使EG 尽可能地蒸出，缩聚反应必须在足够高的温度和高真空下进行。 缩聚反应需要加入适当的催化剂—金属化合物，如醋酸盐,金属氧化物。目前工业使用较多的如醋酸锑，三氧化二锑。最近有使用效果比较好的乙二醇锑。 在有金属离子存在的条件下，BHET 的缩聚反应机理有多种，如中心配位机理和 - 15 - 螯合配位机理。 (3)PET生产工业条件 催化剂:SbO,其用量为DMT的0.03%~0.04%。 23 添加剂:扩链剂，消光剂，着色剂，相对分子质量稳定剂等。 扩链剂:PET合成中加入的扩链剂为草酸二苯酯，其与PET反应缩去苯酚。使 PET的相对分子质量成倍增加。 相对分子质量稳定剂:为控制PET分子的相对分子质量和防止 PET在高温时分解氧化，在缩聚反应中常加入磷酸三甲酯、磷酸三 苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸等作为相对分子质量稳定剂，其用量一般为DMT的1.5%~3%。 消光剂:一般用TiO作为消光剂，它同时有增白作用。其用量为PET的0.5%。 2 着色剂:有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应，可得到颜色较为均匀的有色PET树脂，这种方法称为原液着色。因为缩聚反应温度较高，必须采用耐温型的着色剂，如酞菁兰、炭黑及还原艳紫等。 备注: (1)影响聚酯反应的主要因素有:反应温度、反应压力、物料停留时间、PTA浓度、EG浓度、催化剂浓度等。 (2)在不同反应阶段，各项影响因素对最终产品各项指标的影响力度不同，应找出最主要的影响因素加以调整。 (3)对于最终产品质量的影响因素，应综合不同反应阶段一起调整。 (4)酯化反应主要受温度、压力、停留时间的影响，仅在后期受EG/PTA摩尔比的影响。DEG的生成主要是在酯化阶段，DEG含量应主要从酯化阶段入手。预缩聚阶段端羧基含量高的主要原因与酯化反应的酯化率有很大关系。因此，酯化反应的优化非常重要。 (5)在参数优化过程中，影响参数也应综合考虑，在调整一项参数的同时，可以适当调整其它参数，以补偿因调整该项参数对其它指标造成的影响。 - 16 - 2.3.2 工艺生产流程图 PET合成反应流程图 PET生产流程图 - 17 - 3 物料衡算与能量衡算 3.1物料平衡关系示意图 流经反应器物料平衡关系简图如下: 203.2 101.0 101.1 102.1 201.1 202.1 203.1 R101 R102 R201 R202 R203 202.2 PTA直接酯化缩聚连续操作主反应器物料平衡关系示意图 101.0,浆料;101.1，102.1,酯化产物;201.1，202.1,预缩聚物;203.1,PET 熔体; 003.1 101.2，102.2，201.2，202.2，203.2,上升蒸汽;101.3，102.3,回流EG;003.1 ,消光剂 201.2 102.3 3.2化学与物理变化 102.2 1. 化学变化。在PET合成过程中每一个反应器中都发生着同样的化学反应，只是各反应器中各化学反应进行的程度不同。主要反应方程式: 101.3 酯化反应(esterification) 101.2 CHOH + HOCOOHCOOH + HOCHCHOH22222 酯化缩聚反应(polycondensation by esterification) COOH + HOCHCHOH22 CHOOC+ HOCOOH222 缩聚反应(polycondensation) 2CHOOCCOCHCOCHCHOH2222 CHOH+HOCH22 - 18 - 在酯化反应釜中，以酯化反应与酯化缩聚反应为主;在缩聚釜中，以酯化缩聚与缩聚反应为主，在此不考虑副反应，业不对副反应进行物料衡算。为了描述各反应进行的程度特做如下定义: 酯化率: x ,参加反应PTA(mol)/PTA初始(mol) ,[PTA初始(mol),PTA残留(mol) ]/PTA初始(mol) ,(N,N)/N TOTTO 缩聚反应程度:p=生成PET链节(mol)/PAT初始(mol),N/N PTO 乙二醇与PTA摩尔比: M,N/NrPTO 平均聚合度: X,1/(1,p) n 2. 物理化学变化(相变化)。在各酯化釜中，由于反应温度高，高于水和EG的沸点，酯化生成的水被蒸出反应体系。由于气液平衡关系，所以反应液中仍含有少量的水。水在蒸出的同时，按气液平衡关系夹带出一定比例的EG。为了保持酯化反应的原料配比，蒸出的EG经分离后全部返回到反应器中，所以各酯化反应器中Mr=M。 r0 在缩聚反应釜中，为了使缩聚反应向生成聚合物的方向移动，需尽量降低反 应液中EG的含量，所以缩聚阶段特别是在反应后期，需在高真空的条件下进行。各缩聚釜中生成的EG大部分被蒸出，使M 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 椭圆封头的应力分布比较均匀，封头的强度与和其连接的筒体强度相等，所以搅拌釜反应器的封头大都选用标准封头。 查《聚合物合成工艺设计》[4]得，标准封头的体积为0.131,3、h封 ,0.25,。,为釜体直径，h封为封头的高度。令:h为釜体直边高度、,为反应器釜 体的高度，则: - 31 - H,h，2h封,h，D/2 由资料得一般搅拌釜液-固物料类型,/,,1,1.5 若取H/D,1.5，则有:h,D V,π?×D2×h，0.262D3 ,π?×D3，0.262×D3 ,1.047,3 D,(V/1.047)1/3 ,(30/1.047)1/3 ,3.06 m 虽然反应器属于非标准设备，但用于制造反应器的上下封头仍应选用标准封头。因为,/,较小，所以此处按JB1153,73选定釜体的公称直径为3 m。 釜体的直边高度为:h,(V,2V封)/(?D2) ,(30,2×0.131×33)/(0.785×32) ,3.245 m 釜体实际高度为:H,h，2h封 ,3.245，2×0.25×3 ,4.745 m 根据《聚合物合成工艺设计》[4]，取封头直边高度为50mm，釜体圆形直筒部分高度: 3.245,2×0.05,3.145 m 反应器的实际体积为:VT,π?×D2×h，0.262D3 ,0.785×32×3.245，0.262×33 ,25.284 m3 反应器实际长径比:H/D,4.745/3,1.58 为耐PTA酸性腐蚀，又考虑到超低碳含钼镍铬钢(如Cr18Ni12Mo3Ti等) 中钼对酯化反应的不利影响，材质选用Cr18Ni9Ti;为避免釜内表面的物料结垢，进行表面抛光加工。 4.2.1搅拌装置的设计 搅拌釜反应器中的搅拌器(stirrer)通常由搅拌浆叶和搅拌轴等组成，通过搅拌器的旋转向流体输入机械能，从而使流体产生流体。流体在流动过程中进行动量、热量、质量传递及化学反应。不同的反应体系，对搅拌器功能要求不同。对于PET生产的第一酯化反应釜内，体系要求搅拌是以混合、搅动功能为主，以保证物料连续进入后一个反应器后能够迅速混合均匀。又因物料为高黏体系，流动混合及传热传质十分困难，搅拌功率很大，因此对搅拌器功能要求很高。 本设计采用双层搅拌叶轮。根据《聚合物合成工艺设计》[4]，上层叶轮采用5叶推进式，下层叶轮采用5叶涡轮式。对于第一酯化釜，属于均相混合搅动型，搅拌级别在7,10。 - 32 - 由于PTA溶解、水和EG蒸发等需要吸收大量的热量，一般的传热装置很难达到对传热面积的需求，此时采用列管式内置传热装置。 为适应酯化反应中排出和夹带物分离(EG,H2O、EG,MA,H2O)的需要，釜顶装有分镏塔。 4.2.2换热器的选型 在釜体外侧安装各种形状的钢结构，使其与釜体表面形成密闭的空间，在此空间内通入传热介质，这种结构称为夹套，搅拌釜一般都采用夹套这种传热装置。PET合成中有气体蒸出，且易夹带低聚物，所以夹套方式采用全包式，以便使低聚物遇到热的上封头时熔融，流回到反应液中，防止物料挂壁。 当需要的传热面积较大，单靠夹套面积不能满足需求时，可采用内置传热装置的方法增加传热面积。内置传热器的主要型式有蛇管(盘管)式、列管式、直管式、传热环等多种型式。因为反应前期反应体系的黏度不大，因此本设计采用列管式换热器。 5 经济衡算 根据化工产品市场报价列表6-1。 产品利润,成品产量×成品价格,原料消耗 表8-1 主要原料及产品价格 原料 纯度 价格(元/吨) PTA 99.9% 8100 EG 99.9% 8330 Sb2O3 99.9% 37000 TiO2 99% 22000 PET 瓶片级 11000 - 33 - 由上表得目前聚酯切片的市场平均价格为:11000元/吨。 年投产聚酯销售收入:(100000t/a×11000元)t-1)?10000元/万 , 110000万元/a 元 原料的年耗量: m,WT0×24×300,11.99102×7200,86335.34 t mEG ,NT0×24×300,5.01606×7200 ,36115.63 t 根据物料衡算知催化剂和消光剂的损耗量分别为0.01Kg/h、0.09 Kg/h，则 mSb2O3,0.01×10-3×24×300,0.072 t mTiO2 ,0.09×10-3×24×300,0.648 t 每年原料消耗的费用 ,86335.34×8100+36115.63×8330+0.072×37000+0.648×22000 4,6.993×108+3.008×108+2.664×103+1.426×10 ,100011.69万元 预计工厂员工总共200人，平均每人每月的工资为2000元，则人力资源费用 为 480万元 200×2000×12, 另外考虑电、水、热媒等资源的消耗，机器维修及损耗，设备购置、厂房建设等费 用 估计平均每吨耗用500元，则每年耗用 500×100000,5000万元 年利润,110000-100011.69-480-5000,4508.31万元 据保守估计税前年利润约为4500万元左右。 因此该设计项目在经济上具有可行性。 不计贷款利息、土地租用、污染治理、其他能源消耗(如水的消耗)等等其它因素 综合影响， 经济效益达到4500万元/a，1年可以收回投资，因此，本设计技术经济可行 总结 一.本次课设的目的与意义 在当今国内外聚酯行业发展得越来越快且国内聚酯生产水平与国外仍有一定差距的情况下，我作为本科材料专业的学生在本次课程设计中进行涤纶(PET)的生成工艺设计，具有特殊的意义。本设计的 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 让我们回顾以前的生产参观实 - 34 - 习过程，熟悉化工工艺生产过程的特性，了解PET的特性和生产技术，将所学课程理论知识与实践融会贯通，并在此基础上选取合适的PET工业生产的工艺流程。搜集相关工艺数据，进行物料衡算和能量衡算，对关键设备进行计算和选型，同时进行了简单的经济衡算，查找资料中对PET的原料市场行情和市场经济得到了简单的了解。最后绘制了一张工艺流程图和主要设备图。 聚对苯二甲酸乙二醇酯，俗称涤纶，简称PET，是聚酯的一种。其最初主要是用于纤维和薄膜类制品。随着人们生活水平的提高，特别是随着瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加，衣用涤纶的需求也达到高峰，到1999年，聚酯工业又迎来新的发展阶段。也是今后聚酯的主要发展方向。但是我国的PET生产规模还远远落后于国外，国产的PET产品价格的竞争力较弱，主要由于生产成本高，聚酯产品的结构也和国外先进水平有较大的差距。本设计通过对几种不同的生产工艺进行比较，对生产成本进行估算，选择合适的生产工艺流程，初步探索生产PET的较优途径，这对了解中国目前的聚酯发展行情以及我们本科材料科学与工程专业学生了解化工生产工艺有积极的意义。 二.心得与体会 两周的课程设计结束了，本次设计自我感觉很成功，因为在这次的课程设计中不仅检验了我所学习的知识，也培养了我如何去把握一件事情，如何去做一件事情，又如何完成一件事情。使我受益匪浅。这次课程设计既巩固了课堂上所学到的理论知识又简单的掌握了PET的工业生产流程，有老师的指导和同学的帮助使的这次设计即有价值也有意义，功夫不负有心人，经过两周周紧张而有忙碌的设计最终让人感觉到了理论知识的重要性和我们所学知识的普遍应用性。当然这次设计也可能有很多不足之处，那就把希望寄于以后的有用之人了。 在设计过程中，与同学分工设计，和同学们相互探讨，相互学习，相互监督。学会了合作，学会了运筹帷幄，学会了宽容，学会了理解，也学会了做人与处世。 回顾起此课程设计，至今我仍感慨颇多，从理论到实践，对我们是一次很好的考验。在这段日子里，可以说得是苦多于甜，但是可以学到很多很多的东西，同时不仅可以巩固了以前所学过的知识，而且学到了很多在书本上所没有学到过的知识。通过这次课程设计使我懂得了理论与实际相结合是很重要的，只有理论 - 35 - 知识是远远不够的，比如说，设计过程中的物料衡算与能量衡算，在课程中接触的时候，觉得没什么重要性，而在这次设计过程中，当我很认真的去算每一个数，去核对时，才发现计算如此重要。这也就说明了只有把所学的理论知识与实践相结合起来，从理论中得出结论，才能真正为社会服务，从而提高自己的实际动手能力和独立思考的能力。在设计的过程中遇到问题，可以说得是困难重重，但可喜的是最终都得到了解决。 设计过程中，特别是物料衡算阶段，是对团队精神的考察，让我们在合作起来，相互探讨，校对数据，做出准确的结果，也让我们更加默契，在成功后一起体会喜悦的心情。果然是团结就是力量，只有互相之间默契融洽的配合才能换来最终完美的结果。 此次设计也让我明白了思路即出路，有什么不懂不明白的地方要及时请教或上网查询，只要认真钻研，动脑思考，动手实践，就没有弄不懂的知识，收获颇丰。 课程设计是我们专业课程知识综合应用的实践训练，着是我们迈向社会，从事职业工作前一个必不少的过程(”千里之行始于足下”，通过这次课程设计，我深深体会到这句千古名言的真正含义(我今天认真的进行课程设计，学会脚踏实地迈开这一步，就是为明天能稳健地在社会大潮中奔跑打下坚实的基础( - 36 - 参考文献 [1]陈乐怡 张从容 雷燕湘.常用合成树脂得性能和应用手册[M].化学工业出版社，2002，303-350 [2] 赵德仁 张慰盛. 高聚物合成工艺学(第二版)[M]. 化学工业出版社，1996，358-370. 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