[doc] 磷钼杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究

[doc] 磷钼杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究 磷钼杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究 赵地顺等:磷钼杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究 磷钼杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究 赵地顺,韩文爱,王爱军,庞登甲,荣杰,崔文广 (1.河北科技大学,河北石家庄050018;2.石家庄职业技术学院化工系,河北石家庄050081) [摘要]以磷钼杂多酸为催化剂,以乙醇和乙酸为原料合成乙酸乙酯.经实验确定了最佳反应条件:酸醇比为2.5:l一3.0:l, 磷钼酸用量为酸质量的2.5%一3.0%,反应时间为4.5h,酯化率达94%以上. [关键词]磷钼酸;杂多酸;酯化反应 [中图分类号]TQ225.24*2[文献标识码]B[文章编号]1003-5095(2003)02-0023-02 乙酸乙酯是有机合成的重要原料,也是一种良 好的有机溶剂,广泛用于油漆,涂料,油墨,粘合剂 等方面【”.目前,我国乙酸乙酯一般采用硫酸催化法 生产,设备腐蚀严重,环境污染大.杂多酸化合物是 固体酸催化剂的一种,是含有氧桥的多酸配位化合 物,具有酸性和氧化还原性.作为一类新型催化剂, 具有较高的活性和选择性,回收方便,且对环境无 污染[2-5].本文以磷钼酸作催化剂合成乙酸乙酯,取 得了较好的结果. 1实验部分 1.1试剂 钼酸钠,磷酸钠,乙醚,盐酸,氢氧化钠,乙酸, 乙醇,苯,甲苯,氯化钠,均为化学纯. 1.2主要仪器 102G气相色谱仪,碱式滴定管,电搅拌器,电热 套,三口瓶,锥形瓶,温度计,分水器,精馏柱,冷凝 管,pH试纸,烘箱,马弗炉,红外光谱. l-3 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 测定反应前后酸值的变化来表征酯化程度.酸 值的测定根据GB1668-81方法进行,酯化率以体系 的酸值来确定: 酯化率(%)=(1-反应后酸值/反应初始酸值)×% 催化剂的选择性及产品的纯度用气相色谱测 定. 1.4磷钼杂多酸催化剂的制备 向一定浓度的钼酸钠溶液中加入乙酸,调节溶 液的pH值约为6.4时滴加一定浓度的磷酸钠溶液并 加热至沸腾,搅拌5.4h后逐滴加入浓盐酸,冷却后 用乙醚萃取,得到磷钼酸晶体.用光谱确定了结 构. 1.5酯化反应 1.5.1间歇法合成乙酸乙酯 在100mLZ口瓶中加入一定量的磷钼杂多酸 型催化剂,加入一定配比的乙醇和乙酸,加入甲苯 或苯作带水剂,加入几粒沸石.三口瓶上装精馏柱 上接分水器和冷凝管,侧插温度计,分水器内置定 量的饱和食盐水.用电热套加热.反应回流一定时 间后采出酯.反应结束后,通过气相色谱测定产物 的酯含量,计算收率. 1.5.2催化剂的回收网 催化剂的回收采用酯蒸出法,反应结束后将生 成的酯蒸出至干,催化剂留在反应器中,不用处理直 【收稿日期12002-12—30 【作者简介】赵地顺(1945-),男,教授,从事精细有机合成方面 的研究工作. 接进行下次相同的酯化催化,考察其活性是否降低. 2结果与讨论 本文主要探讨反应物的摩尔比,催化剂用量,反 应时间和带水剂等对酯化率的影响情况并考察催化 剂的活性和再生. 2.1乙醇和乙酸的摩尔比 河北化工2003年第2期 通过固定催化剂的用量,反应时间和带水剂用量, 多次改变酸醇的摩尔比,得到酸醇比与酯化率的关 系,见图2. 圈2酸醇厚尔比对酯化翠的影响 由图2可知,在实验条件下,随着酸,醇摩尔比 的增大,酯化率大幅度增大.原因是酯化反应为可 逆反应,增大乙酸用量,有利于反应能够向生成酯 的方向移动从而提高酯化率.当酸,醇比增大到3.0: 1时,酯化率的增大不很明显,因此最佳酸,醇比定 为2.5:1—3.0:1. 2.2催化剂的用量 催化剂用量对酯化率的影响见图3. 一 ? ? 1.01.52.02.53.0,., ?化捌与?质量的百分比 图3催化剂用量对酯化率的影响 由图3可知,当催化剂用量小于酸质量的3.0% 时,随着催化剂用量的增大酯化率随之增大,当增 大到3%时,再增大催化剂用量对酯化率影响减小, 最佳催化剂用量为酸质量的2.5%一3.0%. 2.3带水剂的选择与用量 以苯或甲苯为带水剂与没有带水剂的情况比 较,没有带水剂时的酯化率比有带水剂时约低4%. 原因是酯化反应为可逆反应,加入带水剂可使反应 向着生成酯的方向移动,从而缩短酯化达到平衡的 时间.苯与甲苯比较,苯的效果较好,用量为20mL. 2.4反应时间 其它反应条件采用已确定的最佳值,改变反应 时间,其结果见图4. 1.52.02.53.03.,?.0?.5,., 时问,l’ 图4反应时间对酯化率的影响 由图4得出,酯化率随酯化时间的延长而提高, 至4.5h时,酯化率达94.28%,再延长反应时间,酯化 率基本上不再提高.因而最佳反应时间控制为4.5h 左右. 3.5催化剂的重复使用情况 将回收后的催化剂直接用于下次酯化反应,重 复最佳实验条件,酯化率分别为94.16%,93.98%, 93.54%,93.12%,92.96%.因此催化剂重复使用6次 活性基本上保持不变. 3结论 3.1磷钼酸为固体杂多酸型催化剂,由于其具有 “假液相”的结构特点,且热稳定性好,在醇酸酯化 反应中为均相反应,活性较高. 3.2磷钼酸催化合成乙酸乙酯的最佳反应条件是 酸,醇比为3:1,以苯作带水剂,用量为20mL,磷钼酸 用量为酸质量的2.5%一3.0%,反应时间为4.5h,酯 化率达94%以上,并且催化剂可重复使用6次,活性 仍基本保持不变. [参考文献] [1]林进,张艳峰.磷钨酸催化合成癸二酸二乙酯的研究【刀.精细化 工,2000,17(2):86?87. [215E,~波,等.杂多酸型催化剂【J】.石油化工,1985,14(10):615 [3】王恩波,段颖波,张云峰.等.杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯 . 催化,1993,(2):98?100. [415E敬平,牛景扬.周褚亚.杂多酸均相催化合成乙酸乙酯【J】.河南化 工,1994,(1O):11?13. [5】王敬平,牛景扬,周褚亚,杂多酸均相催化合成乙酸乙酯【J】.河南化 工,1994,(10):11?13. [6】吴庆银,宋玉林,王恩波.钨锗酸催化酯化反应的研究【J】.精细石 油 化工.1992.(3):13.15. StudyonSynthesisofEthylAcetatewithOiybdophosphoric-heteropolyAcidasCatalysts ZHA0Di—shun.HANWen—aiWANGAi-junf.PANGDeniia.RONG1.G UIWen-guang (1.HebciScienceAndTechnologyUniversity,Shijiazhuang050018,China;2.ShijiazhuangVocationalTechnologyInstitute, Shijiazhuang050081,China) Abstract:Ithasshownthemethodofsynthesisofolybdophosphoricacid.Studiedthesynthesisofethylacetatewithethanol andaceticacidasrawmaterial,olybdophosphoricacidascatalysts.Theexperimentalresultsindicatetheoptimumconditionas follows:theratioofacidtoalcoholis2.5:1—3.0:l,thequantityofcatalystis2.5 %一3.0%ofthequantityofacid.thetimeof reactionis4.5h,therateofproductionis94%.Thecatalystscouldbereused6times.andtheactivitydroppedalittle. Keywords:olybdophosphoricacid;heteropolyacid;esterificationreaction