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石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的制备及其光催化性质的研究.doc

石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的制备及其光催化性质的研究

L傻子小姐sf
2017-10-07 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的制备及其光催化性质的研究doc》,可适用于高等教育领域

石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的制备及其光催化性质的研究石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的制备及其光催化性质的研究石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的制备及其光催化性质研究重庆大学硕士学位论文(学术学位)学生姓名:谢关才指导教师:方亮教授指导教师:宫建茹研究员专业:凝聚态物理学科门类:理学重庆大学物理学院二O一三年五月SynthesisofGrapheneQuantumDotsCdSNanocompositeandItsPhotocatalyticPropertyAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheMaster’sDegreeofScienceByGuancaiXieSupervisedbyProfLiangFangProfJianruGongSpecialty:CondensedMatterPhysicsCollegeofPhysicsofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaMay中文摘要摘要能源与环境危机是本世纪全球面临和亟待解决的共同难题,光催化分解水制氢技术为解决该难题提供了一种经济、绿色的方案。经过四十多年的发展,人们相继报道了多种可用于光催化制氢的半导体光催化剂。然而,这些半导体材料由于光生载流子的复合快,或者光吸收率低,或者需要贵金属助催化剂负载等,产氢效率和成本无法满足现实的工业化生产。随着纳米科技的迅猛发展,具有出色的导电性、良好透光性和优异稳定性的新型二维碳纳米材料石墨烯在光分解水制氢方面表现出了极大的潜力,吸引了国内外的广泛关注。尽管已被证明可显著地提高传统半导体的光催化制氢性能,但带隙被打开的石墨烯材料在光解水制氢方面的应用以及石墨烯基半导体光催化剂的催化机理还有待进一步研究。石墨烯量子点和化学修饰的氧化石墨烯是两种隙被打开的石墨烯材料。因此,本文以可见光响应的硫化镉半导体作为基础,研究了石墨烯量子点在复合物光解水制氢中的作用,并系统研究了石墨烯硫化镉异质结光催化剂的制氢机制。本论文的主要工作及结果如下:利用溶剂热法合成了石墨烯量子点,并系统研究了其光学性质。结果表明,所合成石墨烯量子点的尺寸在nm左右。量子点的光致发光光谱中存在两个较明显的发射峰,高斯拟合结果显示其可分为峰位分别在nm,nm和nm的三个子峰。进一步讨论了激发波长和pH值对其光致发光性质的影响,分析得到了一种可能的石墨烯量子点光致发光机理。此外,添加紫外滤光片的荧光发射实验表明,石墨烯量子点在氙灯光源激发下并没有荧光上转换性质。以合成的石墨烯量子点为原料,设计并制备了石墨烯量子点硫化镉复合物光催化剂,最初希望利用石墨烯量子点的上转换性能将硫化镉的光吸收范围扩展至近红外区。然而,实验结果证明:制备的石墨烯量子点在氙灯激发下并没有上转换性能,但由于石墨烯量子点是优良的电子导体,促进了硫化镉中光生载流子的分离,使石墨烯量子点硫化镉复合物的光催化制氢速率相对于硫化镉提高了约倍。合成了不同还原氧化石墨烯含量的石墨烯硫化镉复合光催化剂。SEM、TEM和Raman等数据表明,硫化镉紧密地生长在还原氧化石墨烯片上。不同还原氧化石墨烯含量的复合物的光催化制氢实验表明,还原氧化石墨烯和硫化镉的质量比为wt,复合物可达到最高制氢速率μmolh。进一步的光电化学分析表明,光催化活性的提高主要由于石墨烯和硫化镉之间形成了pn异质结,促进了光生载流子的分离,增加了载流子的寿命,因此提高了光催化制氢性能。I重庆大学硕士学位论文关键词:石墨烯,光催化制氢,石墨烯量子点,硫化镉,异质结II英文摘要ABSTRACTEnergyandenvironmentalissuesatagloballevelhaveledtoanaggressiveresearchforcleanenergyresources,andhydrogenevolutionfromlightdrivenwatersplittingisaneconomicandgreensolutiontotheissuesDuringthepastyears,oversemiconductorsarediscoveredtobeeffectiveinwatersplittingsystemUnfortunately,themainfactorssuchastherapidchargerecombination,thelowlightabsorption,andthehighcostofthenoblemetalsarestillbigchallengesforthis―dreamingtechnology‖,whichrestricttherealizationofindustrialapplicationWiththerapiddevelopmentofnanotechnology,graphene,anewtwodimensionalcarbonnanomaterialwithexcellentconductivity,highopticaltransmittanceandgoodstability,hasattractedincreasingattentionduetoitsgreatpotentialinthefieldofphotocatalytichydrogengenerationAlthoughthephotocatalytichydrogengenerationactivityofsemiconductorsalwaysimprovessignificantlybecauseofthepresenceofgraphene,therearefewresearchfocusingonthewatersplittingpropertyofgraphenebasedmaterialswithabandgapopengraphene,andtheunderlyingphotocatalyticmechanismofgraphenebasedmaterialsisstillneedtobebetterstudiedAsknown,graphenequantumdotsGQDsandchemicalmodifiedgrapheneoxidearethetwomaingraphenematerialswithopenbandgapsThus,inthisthesis,wesystematicallyinvestigatedtheapplicationofgraphenequantumdotsinphotocatalyticwatersplittingandgraphenebasedheterojunctionphotocatalystforphotocatalytichydrogengenerationbasedonCdSsemiconductorThemainpointscouldbesummarizedasfollows:GQDsweresynthesizedusingasolvothermalmethod,andtheiropticalpropertieswereinvestigatedsystematicallyTheresultsshowedthatthesizeoftheaspreparedGQDswasatanaverageofnmAnd,thereweretwomainemissionpeaksinthephotoluminescencespectraofGQDs,whichcouldbefittedtothreeGaussiancomponentslocatedatnm,nmandnm,respectivelyThedependenceofphotoluminescenceonexcitationwavelengthandpHvaluewerefurtherstudied,andanunderlingphotoluminescencemechanismoftheGQDswasproposedBesides,theaspreparedGQDsdidnotexhibittheupconversionphotoluminescenceunderXelampexcitationAGQDsCdSnanocomposite,preparedusingtheaspreparedGQDsastheprecursor,wasfirstlydesignedtoharnessthenearinfraredlightusingtheupconversionIII重庆大学硕士学位论文propertyofGQDsforgeneratinghydrogenfromwatersplittingHowever,thepreviousexperimentdemonstratedthatouraspreparedGQDshadnotthepropertyofupconversionphotoluminescenceFortunately,GQDscanalsobeasuperiorelectronacceptorthatcanbeusedtofacilitatetheseparationofphotoinducedcarriersThus,thephotocatalytichydrogenproductionrateofGQDsCdSnanocompositeswasimprovedbycatimesincomparisonwithpureCdSphotocatalystCdSreducedgrapheneoxideRGOcompositeswithdifferentRGOweightratiowerepreparedsuccessfullyCdSwasobservedtobedenselypatchedonRGOsheetsfromtheSEM,TEMandRamandataThephotocatalyticresultsoftheCdSRGOcompositeswithdifferentRGOweightratioshowedthatthecompositewithwtRGOweightratiohadthehighesthydrogenproductionratePhotoelectrochemicalresultsfurtherdemonstratedtheimprovementofthephotocatalyticpropertyfortheCdSRGOcompositeswasattributedtothepnheterojunctionbetweenRGOandCdS,whichcouldbebenefittotheseparationofphotoinducedcarriersinthecompositesKeywords:Graphene,Graphenequantumdots,Photocatalytichydrogengeneration,CdS,HeterojunctionIV目录目录中文摘要I英文摘要III绪论引言光催化制氢的基本原理及研究现状光催化制氢的基本原理光催化制氢的研究现状石墨烯的结构和性质石墨烯基光催化制氢材料的合成湿化学法水热溶剂热法溶液混合法光还原法其它方法石墨烯在光催化制氢中的作用机制石墨烯作为电子受体和传输介质石墨烯作为助催化剂石墨烯作为主催化剂石墨烯作为光敏剂本课题研究的主要内容石墨烯量子点的合成、表征及光学性质引言石墨烯量子点的结构与性质石墨烯量子点的合成实验部分实验试剂和实验仪器石墨烯量子点的合成样品的表征方法结果与讨论石墨烯量子点的形貌石墨烯量子点的红外光谱石墨烯量子点的光学吸收性质V重庆大学硕士学位论文石墨烯量子点的光致发光性质石墨烯量子点的光致发光机理分析石墨烯量子点的上转换性质分析本章小结石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的光催化制氢性能研究引言实验部分实验试剂和实验仪器石墨烯量子点硫化镉纳米复合物的合成样品的表征方法光催化制氢实验光催化降解实验结果与讨论石墨烯量子点硫化镉复合物的形貌与结构石墨烯量子点硫化镉复合物的光催化制氢性能本章小结基于PN异质结的RGOCdS复合物的光催化制氢性能研究引言实验部分实验试剂和实验仪器RGOCdS复合物的制备样品的表征方法光催化制氢实验光电化学测试结果与讨论不同RGO含量的RGOCdS复合物的表征不同RGO含量的RGOCdS复合物的光催化制氢性能RGOCdS复合物的光催化制氢机理分析本章小结结论与展望致谢参考文献附录A作者在攻读学位期间发表的论文VI绪论绪论引言能源危机和环境污染是目前全球面临和亟待解决的共同问题。自工业革命以来,人口的迅速增长和经济的高速发展导致了能源的快速消耗和环境的逐步恶化。据预测,到年,世界的能源需求量将由年的公斤石油当量增长到公斤石油当量,以此消耗速度,即使是地球储量较丰富的煤炭资源也会在未来的年内消耗殆尽。同时,煤、石油等化石能源燃烧时释放的CO、SO等气体又会造成温室效应、酸雨等诸多环境问题,寻找新的可再生清洁能源的需求日益紧迫。太阳能被认为是一种理想的高效、绿色、可再生能源,其一秒钟内照到地球上的能量相当于万吨标准煤燃烧所释放的能量,故将太阳能经济高效地转变为化学能已成为世纪科学界的重要议题。另外,氢气(H)作为一种高效清洁的二次能源载体,被誉为―未来的石油‖,受到世界各国的高度关注。传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源,产生CO等温室气体,大大限制了氢能的推广应用。因此开发无污染、低成本的制氢技术具有重要的意义。目前,研究人员已发现多种利用太阳能分解水制氢的方法,如光伏电解法、,光热化学法和光生物法等。然而,光伏电解水需要强碱性的电解液和昂贵的质子交换膜光热化学分解水需要C的高温等。相对于上述方法,光催化分解水制氢由于其经济、简单和方便的特点受到越来越多的关注。年,Fujishima等首次报导了TiO在紫外光照射下催化HO分解为H和O的实验,开辟了半导体光催化的新时代。几十年来,光催化材料吸引了来自物理、化学和材料领域的大批科研人员的关注,围绕着太阳能的利用和转化,在探索光催化材料的合成、光催化的机理、光催化效率的提高等方面已有大量的研究工作,成为当前能源、环境和材料等领域的研究前沿和热点。光催化材料可以将太阳能转化为氢能,为解决全球性的能源危机具有重要的应用价值,具有解决当前的能源危机和环境污染的潜在能力,是目前解决能源危机和环境问题的理想途径之一。然而,目前能源光催化还只处于理论和实验室研究阶段,其催化效率和催化成本还无法满足工业化的要求,进一步对半导体光催化材料进行改性,提高其光催化产氢效率,对实现最终的工业化应用具有重要意义。石墨烯(Graphene)是一种由sp杂化的碳原子组成的二维(D)碳纳米材料,自年被发现以来,由于其优异的光学、力学、热学、电学等特性,吸引了全球科研工作者的广泛关注。然而,石墨烯的零带隙性质限制了它在光电领域的应用。目前,打开石墨烯能带的技术主要有三种方法,第一是化学处理引入结构重庆大学硕士学位论文缺陷或化学基团第二是引入尺寸和量子限域效应,形成纳米带或量子点第三是异质原子掺杂。带隙打开的石墨烯材料不仅一定程度上保留了石墨烯的优良性质,而且具有明显的光吸收和光致发光等半导体性质,已经在太阳能电池、光催化、晶体管和新型复合材料等领域表现出了巨大的应用前景。最近的研究发现,石墨烯的引入可以明显提高光催化剂的制氢性能,然而,对于石墨烯的作用机制仍然存在争论。光催化制氢的基本原理及研究现状光催化制氢的基本原理众所周知,半导体的能带结构由价带(valenceband,VB)、禁带和导带(conductionband,CB)构成。其中,价带顶和导带底的能级差成为禁带宽度或隙(E),它与半导体的光吸收阈值λ有如下关系:ggE()gg从上式可以看出,半导体的隙越大,光吸收阈值越小,光谱响应范围越窄。即,只有当入射光子的能量大于E时,半导体价带的电子才能被激发到导带,形g成电子空穴对。这种光生电子和空穴在光催化中至关重要,它们的分离、复合和传输直接影响着半导体的光催化性能。HOHO,ΔGkJmol()gg如公式所示,在标准条件下,mol水分解为H和O需要的吉布斯自由能(ΔG)为KJ,对应的电子能量为eV。也就是说,若要将水完全分解为H和O,半导体首先应满足其隙值不小于eV。此外,半导体的导带位置应比水的还原电位(HHO,eVvsNHE,pH)更负,价带位置应比水(OHO,V)的氧化电位更正。图a列举了几种常见的半导体在pH时的隙和导带价带位置与水的氧化还原电势的关系。作为一种有效的光解水制氢技术,光催化制氢是将光催化剂分散在水中形成悬浊体系,利用半导体在光照下产生的光电子还原水产生氢气,其机理如图b所示。该过程可简单分为三步,即光催化剂吸收光子产生电子空穴对,光生电子和空穴的分离及向活性位点(如助催化剂)的迁移,电子在活性位点将水还原为氢气同时空穴将水氧化为氧气。实际上,目前仅有少数半导体材料可以实现光催化分解纯水制氢和制氧。这主要由于半导体有限的光吸收、快速的光生载流子复合、过电位和逆反应等制约因素。因此,在大多数光催化体系中,需要添加空穴牺牲剂(如乳酸、甲醇、SSO)以提高其光催化制氢效率,此时的光催化反应称为光解水半反应。然而,Domen绪论等人认为,由于光生空穴实际上参与的是牺牲剂的氧化反应而非水的氧化,所以含牺牲剂的光催化制氢反应并不是严格意义上的光解水反应。尽管如此,空穴牺牲剂对于光催化制氢具有重要的促进作用,一方面它通过消耗空穴抑制了电子空穴对的复合,提高了制氢效率另一方面它对提高催化剂的光稳定性也有积极的作用。另外,由于空穴不再需要参与水的氧化,所以半导体的价带位置可以比水的氧化电位更负,这样,隙小于eV的半导体也以用来制氢,如隙约为eV的Si等。半导体在牺牲剂体系下的光催化制氢反应机理可用如下反应描述:光照,光催化剂RedHOOxH()其中,Red和Ox分别代表空穴牺牲剂和其氧化产物。图a常见半导体的能带结构与水的氧化还原势的关系b光催化分解水制氢原理及主要过程示意图FigaRelationshipbetweenbandstructureofsemiconductorandredoxpotentialsofwatersplittingbPrincipleofphotocatalyticwatersplittinganditsmainrelatedprocess光催化剂的制氢活性主要取决于最终参与()反应的光生电子数。基于上述机理,我们可以勾勒出高效制氢光催化剂所要满足的条件。第一,光催化剂必须具备适当的隙和导带位置,以便充分利用光能产生大量的电子空穴对第二,光催化剂的物理化学性质必须有利于电子和空穴的分离和向表面的传输,有效抑制电声相互作用,减少电子和空穴通过带内跃迁复合和通过复合中心复合的几率第三,光催化剂的表面必须具有足够促使电子参与产氢反应的活性位点,或能够通过在负载助催化剂有效提高其产氢活性。此外,光催化剂应该具有良好的光稳定性并具备优异的产氢稳定性。在实际应用方面,光催化剂应该无毒、廉价、无污染等。重庆大学硕士学位论文光催化制氢的研究现状经过几十年的研究,已经有多种半导体材料被证明具备光催化分解水制氢的能力。根据成分可分为氧化物光催化材料(如TiO、ZnO、CuO等)、硫化物光催化材料(如ZnS、CdS、PbS等)、氮化物光催化材料(如gCN、TaN等)、无机层状化合物光催化材料(如SrTiO、NaTaO、KNbO等)和多元硫化物光催化材料(如ZnCdS)等。然而,目前已发现的光催化剂都无法满足上述理想光催化制氢材料所需满足的所有条件,特别是传统的光催化剂往往具有非常低的产氢速率。经过几十年的发展,科研人员提出了多种有效的手段来提高光催化剂的活性,主要包括:掺杂异质原子或染料敏化以提高光能利用率,构筑异质结构提高电子和空穴的分离,负载贵金属降低过电位并增加反应活性位点,合成特殊的纳米结构提高比表面积以增加活性位点或提高光能利用等。特别地,李灿组在年报道的PtPdSCdS三元光催化剂在牺牲剂体系下的产氢量子产率达到了,是目前报道的最高值。尽管如此,上述体系仍然需要负载贵金属助催化剂。目前,光催化制氢催化剂的研究主要集中以下三个方面:一是合成可见光甚至近红外光响应的窄带隙半导体,提高光能的利用率。除了传统的掺杂、负载等手段外,最近,某些稀土元素掺杂的半导体上转换材料(具有吸收低能量的光子而发射高能量光子的性质,如YF:Yb,Tm)也被用在光催化领域,使催化剂的,光谱响应扩展到了近红外区域(λnm)。二是合成具有高效光生载流子分离能力的光催化剂。目前,提高载流子分离的常用方法主要有构筑二元或多元半导体复合光催化剂、碳材料负载、控制半导体纳米颗粒的形貌等。三是合成无需贵金属助催化剂负载的高效光催化剂或开发可替代贵金属的廉价高效产氢助催化剂。李灿课题组制备了一种MoS负载的CdS光催化剂,当MoS的负载量为wt时,MoSCdS复合催化剂的产氢速率是纯CdS的倍。而且,MoS作为助催化剂,表现出比Pt、Ru、Pd等贵金属更优异的性能。此外,NiO、WS、碳纳米管(CNT)等也被证明是可替代贵金属的产氢助催化剂。石墨烯的结构和性质如图a所示,石墨烯是一种由sp杂化的碳六元环组成的厚度仅有nm的新型二维碳原子晶体。它是其它维度碳材料的基本组成单元,例如,它可以翘曲成零维的富勒烯,卷曲成一维的CNT,堆垛成三维的石墨。石墨烯的元胞由两个分属于不同子元胞(sublattice)的等价碳原子A和B组成,如图b所示。在石墨烯晶格中,每个碳原子通过σ键与邻近的碳原子连接,键长大约为nm,键角为。绪论图a石墨烯的透射电镜图片b六角蜂窝状石墨烯晶格的元胞示意图FigaTransmissonelectronmicroscopyofgraphenebHexagonalhoneycomblatticeofgraphenewithtwoatomsperunitcell在石墨烯晶格中,每个碳原子周围有六个电子轨道,分别为s,s,p。其中,s电子不导电也不参与成键,spp三电子杂化形成共面的sp杂化轨道,xy每个轨道包含一个电子,不同原子的sp轨道形成了很强的σ键剩余的一个垂直于石墨烯平面的p轨道上的π电子参与导电,其运动决定了石墨烯的电学性质。zπ电子形成的π*态和π态,构成了石墨烯的导带和价带。如图a所示,这两个能带呈对称形式,并在狄拉克点相会,因此,石墨烯常被看作是零隙半导体或准金属。图a石墨烯的能带结构示意图,导带和价带相会于狄拉克点(费米能级)n型b和p型c掺杂下的石墨烯能带结构示意图,隙被打开且费米能级分别进入导带和价带FigaThebandstructrueofgraphenewiththeconductionbandandvalencebandtouchingatDiracpointEnergybandstructureofbntypeandcptypedopedgraphenewithabandgap,andtheFermilevelmoveintotheconductionbandandvalencebandofgraphene,respectively由于其特殊的二维晶格结构,石墨烯中的电子和空穴拥有相同的性质。石墨烯的电子特性可用相对论狄拉克哈密顿量描述:H()F重庆大学硕士学位论文其中,σ是类旋量(spinorlike)波函数,υ是石墨烯的费米速度,κ是电子F波矢。此外,石墨烯的载流子还可用相对论粒子来描述,其能量为:Emcpc()其中,m为粒子的载流子的静止质量,p和c分别为其动量和速度。然而,由于石墨烯中电子的线性色散关系,即Ep,石墨烯中的电子其实是无质量的GF的相对论狄拉克费米子。因此,石墨烯表现出一系列出色的电学性质。例如,在弹道输运机制中,石墨烯的的载流子传输速度即费米速度:ms,且其弹性平均自由程达到几F百纳米量级。此外,石墨烯场效应晶体管在室温下的载流子迁移率已达到了cmVs,高于目前已知的任何半导体材料。由于其特有的能带结构,石墨烯还被观测到具有室温量子霍尔效应、自旋传输和分数量子霍尔效应等。最重要的是,通过异质原子掺杂或化学修饰,石墨烯可实现p型或n型掺杂效应,不仅打开了石墨烯的隙,而且调控了其载流子迁移率和电导等电学性质,扩展,了石墨烯的应用领域,如图b、c所示。最近,掺杂的石墨烯还被证明具有单光子激发多电子的能力,对提高石墨烯基光电材料的光电转换效率具有重要的意义。石墨烯还可看作是一种零隙的芳香族大分子,它在紫外可见光红外区均能吸收光子。而且,石墨烯中狄拉克费米子的高频电导在红外到可见光区是一个常数,值为eh。对于正常入射光,石墨烯的吸光率为,其中α是精细结构常数。在可见光区,石墨烯的高透射率()已经在实验上得到了证实,且其透射率随着石墨烯层数的增加而线性地降低。此外,石墨烯结构非常稳定,导热性能良好,且具有超大的理论比表面积(mg)。总之,石墨烯特殊的二维形貌和能带结构决定了其优异的电学、光学、力学和热学等物理性能。石墨烯的这些出色的性能已经在场效应晶体管、高性能传感器、超级电容器、透明导电电极、太阳能电池和光催化等领域发挥了重要的作用并表现出巨大的应用前景,并推动了这些领域的发展。由此,石墨烯吸引了大批科研人员的研究热情,必将成为未来的明星材料。特别地,在光催化制氢领域,石墨烯巨大的比表面积、良好的导电性、出色的载流子迁移率不仅有利于反应物的吸附,而且可以促进载流子的分离和传输,对于提高光催化制氢活性具有重要意义,因此,得到了越来越多的关注。石墨烯基光催化制氢材料的合成由于石墨烯巨大的潜在应用价值,目前,人们已经开发了多种合成石墨烯的方法,主要包括:机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法绪论等。其中,机械剥离法尽管可得到完美的单层石墨烯片,但石墨烯层数不可控且产量很少外延生长法也可得到高质量的单层石墨烯,但能耗大,操作复杂,且得到的石墨烯不易从基底转移化学气相沉积法可可控制备大片的缺陷较少的石墨烯,然而其所需设备要求较高,不适合低成本大规模生产。氧化石墨还原法尽管制备的石墨烯缺陷较多,但该法的产量较高,且使用的是储量丰富且价格低廉的石墨,被认为是一种有效、可靠和大规模低成本的生产方法。如图所示,氧化石墨还原法首先通过强氧化剂如浓硫酸、高锰酸钾等将天然石墨剥离成氧化石墨,然后通过洗涤、透析等去除产物中的无机杂质或团聚物,经过超声处理得到氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)。最后,通过化学、光或热还原等手段去除GO上的这些氧化基团,恢复本征石墨烯的性质。GO常被认为是表面和边缘修饰了一系列含氧基团(如羟基、羧基和环氧基团)的石墨烯片。由于这些含氧基团形成的sp杂化的碳破坏了本征石墨烯的离域大π键,因此,GO呈现出绝缘体特性。目前,还无法将GO完全还原为本征石墨烯,现有的还原方法得到的还原氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,RGO)的性能与本征石墨烯还,有很大差距。GómezNavarro等通过实验发现,RGO是由尺寸为几纳米的本征石墨烯及其周围的缺陷石墨烯(被含氧基团修饰和存在空穴、晶格畸变)组成的。值得注意的是,这些结构缺陷和残留的含氧基团对RGO的功能化具有重要意义,它们为纳米粒子提供了吸附、成核和生长的活性位,从而促进了石墨烯基复合材料的合成和应用。图氧化石墨还原法制备石墨烯的示意图FigPreparationofgraphenebyreductionofgrapheneoxide重庆大学硕士学位论文利用GO作为石墨烯的前驱物,科研人员成功合成了多种石墨烯基光催化制氢材料,常用的制备方法是湿化学法、水热溶剂热法、溶液混合法和光还原法等。以下针对上述合成方法作具体的介绍:湿化学法湿化学法通常用于合成石墨烯基金属化合物半导体材料。在该法中,首先将金属盐与GO(或RGO)溶液混合,形成一种GO(或RGO)金属化合物或金属离子吸附的GO(或RGO)复合材料,然后通过还原GO或金属化合物或金属离子的重整制备石墨烯基半导体光催化剂。例如,对于石墨烯基CdS复合材料的制备,先将CdCl或CdAc等镉盐与GO或RGO溶液混合,然后滴加NaS溶液制备出GOCdS或RGOCdS复合物。为了增强CdS和石墨烯之间的相互作用,Jia等进一步对制备的复合物进行了退火处理。这种合成方法主要取决于GO或RGO对金属前驱物的吸附作用。另外,Mou等将RuCl、RGO与TiSi混合后,通过滴加NHHCO并加热搅拌制备了RuOTiSiRGO三元光催化剂。与上述将半导体纳米颗粒沉积到大片的石墨烯上不同,Kim等利用尺寸为几十纳米的纳米氧化石墨烯片(NGO)与TiO混合,通过TiO与RNGO之间的静电相互作用,自组装合成了一种核壳结构的TiONGO复合物,然后利用紫外光照还原得到了TiORNGO复合物光催化剂。溶胶凝胶(solgel)法也是常见的湿化学合成方法。例如,Zhang等将RGO与钛酸四丁酯(TBOT)混合形成溶胶作为前驱,通过高温退火制备了TiORGO复合物光催化剂。水热溶剂热法由于反应过程的可控性,水热溶剂热法(HydrothermalSolvothermalmethod)已被广泛用于纳米材料的合成,在石墨烯基光催化材料的合成方面也得到了成功地应用。在水热溶剂热过程中,半导体前驱物和GO的混合水溶液有机溶剂被置于密闭的水热釜内,在特定温度和压强下发生反应。一方面,GO作为基底材料为半导体纳米颗粒的分散和沉积提供了位点另一方面,GO被还原为RGO。因此,该法提供了一种合成石墨烯基半导体光催化剂的简单且有效的方法。例如,Li等以CdAcHO和GO为原料,在DMSO溶剂中热处理制备了CdSRGO光催化剂。在该溶剂热过程中,DMSO不仅作为S源,而且作为还原剂参与了GO的还原。此外,改变反应原料、溶剂和反应条件,科研人员利用水热溶剂热法还成功,,合成了TiORGO、CuORGO、ZnCdSRGO、ZnInSRGO、xxGOCdSTaON、TiOMoSRGO等光催化制氢材料。更重要的是,水热溶剂热法可方便的调控产物的形貌、尺寸等性质。例如,Wang等通

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