Nd2O3／TiO2光催化剂的光生羟基自由基和光活性

Nd2O3／TiO2光催化剂的光生羟基自由基和光活性 Nd2O3,TiO2光催化剂的光生羟基自由基 和光活性 第24卷第3期感光科学与光化学Vl01. 24No.3 May,20062006年5月hicScienceand Nd203/TiO2光催化剂的光生羟基 自由基和光活性 李慧泉,陈伟凡.,崔玉民 (1.阜阳师范学院化学系,安徽阜阳236041;2.南京理工大学国家特种超细粉体 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 技术研究中心,江苏南京210094) 摘要:以硝酸钕和钛酸四正丁酯作为前驱体,采用溶胶一凝胶法制备了 Nd203/ri02纳米光催化剂,并通过XRD和BET等手段进行了表征.以对苯二 甲酸作为探针分子,结合化学荧光技术研究了光催化剂表面羟基自由基的生 成;并以甲基橙为光催化降解反应模型化合物,考察了光催化剂的活性.测定了 甲基橙在rri02和Nd203/ri02(1.0%)光催化剂上的吸附常数.结果表明: Nd203掺杂使Ti02的粒径减小,比表面积增大;羟基自由基的生成速率越大, 催化荆的催化活性越高.Nd203掺杂有利于反应底物在催化剂表面的吸附, Nd2的最佳掺入量为Nd/ri(摩尔比)=1.0%. 关键词:光催化;二氧化钛;三氧化二钕;羟基自由基;甲基橙 文章编号1000—3231(2006)03—0197—07中图分类号:0643文献标识码:A 近年来,纳米二氧化钛在高级氧化技术中作为光催化剂用于空气和水的净化得到了 广泛的研究l1,2J.可是由于它的光降解效率不太高,这种技术到目前为止还未成功地实现 商业化.为了提高Ti02光催化剂的催化活性和对可见光的利用率,许多研究者对其进行 了掺杂改性.虽然已有许多关于rri02过渡金属元素掺杂光催化剂性能研究的文献 报 道[3,4],并且近年也有许多关于稀土元素掺杂rrio2研究的文献报道,但关于稀土元素掺 杂Tio2光催化剂的光生羟基自由基和光活性的相关研究报道较少.本文以硝酸钕和钛 酸四正丁酯作为前驱体,采用溶胶一凝胶法制备Nd203/ri02的纳米光催化剂,通过XRD 和BET等手段对其进行了表征,并采用化学荧光 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法探讨了羟基自由基的产生和光 催化活性之间的关系.人们通常认为羟基自由基是光催化氧化中的重要物种,因此研究 它很有必要.本文研究结果表明:Nd203/TiO2光催化剂活性较纯Ti02明显提高;催化 收稿日期:2005—12—13;修回日期:2006.022O. 基金项目:安徽省自然科学基金项目(050450301);安徽省高等学校青年教师科研项目(2oo5jq1131). 作者简介:李慧泉(1973),男,讲师,研究方向:光催化,通讯联系人,Tel:(0558)2595045;E-mail:huiqmnli@126.0?. 197 感光科学与光化学第24卷 剂表面的羟基自由基生成速率越大,光催化活性越高 1实验部分 1.1试剂及材料 钛酸INit!丁酯(化学纯),无水乙醇(分析纯),冰醋酸(分析纯),甲基橙(分析纯), Nd(NO3)?6I-t20(分析纯). 1.2催化剂的制备 采用溶胶一凝胶法制备Nd2o3厂n02和纯Ti02光催化剂.将1.0lnL2.94×10叫mol/ mL的Nd(NO3)3溶液加到装有20mL无水乙醇的反应器中,再将10mL的钛酸四正丁 酯,5mL冰醋酸和30mL无水乙醇混合溶液,在激烈搅拌下,以1滴左右的速度滴人 反应器中.用同样的方法再滴加一定量去离子水.持续搅拌至生成淡黄色的凝胶,将此凝 胶于383K干燥24h,研细,过0.125ITI1TI筛,得到干凝胶粉.将干凝胶粉在马弗炉中于 873K煅烧3h,得到Nd2o3厂n02光催化剂,标记为Nd/1ri(1.0%),其中Nd:Ti(摩尔比) 为1.0%.用同样的方法制备纯Ti02及Nd:Ti分别为0.25%,0.5%,1.5%,2.0%的 Nd'o3/rich光催化剂. 1.3试验方法 光催化反应在一个圆柱形的Pyrex玻璃反应器中进行,反应液中甲基橙浓度为1.83 ×10,mol/L,体积为100mL,催化剂Ti02或Nd203/ri02用量均为2.0g/L.反应前用 超声波分散催化剂,光源为250W高压汞灯,采用电磁搅拌使催化剂保持悬浮状态,反应 温度为室温.经离心分离出溶液中的催化剂后,取溶液进行分析. 1.4分析及表征 甲基橙溶液浓度用721型分光光度计测定,检测波长为462nIn.并在相同条件下进 行空白对照实验.在一定范围内,甲基橙的浓度与吸光度成正比关系,因此可用下面的公 式来计算降解率:降解率P[(c0一c)/co]×100%.其中c0为甲基橙溶液初始的吸光 度(已扣除暗态吸附),为反应t时刻甲基橙溶液的吸光度. 用x射线衍射仪(日本理学D/MAX-?A型,石墨单色器,为0.154nm)表征光 催化剂的晶型;用ST-08比表面测定仪(北京分析仪器有限股份公司)测定光催化剂的比 表面积;在HitachiF-4500荧光分光光度计上测试荧光光谱. 1.5甲基橙在Ti02和Nd2/ri02光催化剂上的吸附测定 称取0+25g催化剂,加入25mL不同初始浓度的甲基橙溶液,室温下避光搅拌60 min,离心分离溶液中的催化剂,测定溶液中甲基橙平衡浓度. 1.6羟基自由基的测定 对苯二甲酸与羟基自由基反应生成2一羟基对苯二甲酸,后者能产生特征荧光[5]5,其 最大激发波长在312nIn,荧光峰在426nIn.将一定浓度的对苯二甲酸加入到制备光催化 剂的光催化降解体系中,利用250W的高压汞灯进行照射,测定经不同时间光照后对苯 二甲酸溶液体系的荧光发射光谱(激发波长312nIn).利用这种化学荧光法[6]来间接测定 一{{;{;{|,__II;!{:J.1{3lllI!_?:一{_Il__{_,{{j:Jj《{ll^_}jl}_,ll__}.!{_?t_f}{ 第3期:~:Nd203/TiO2光催化剂的光生羟基自由基和光活性 催化剂光催化反应体系中产生的羟基自由基. 2结果与讨论 2.1光催化活性 用甲基橙在水溶液中的光降解率来衡量Nd203/rio2光催化剂的活性,结果如图1 所示,光催化剂对甲基橙的光催化降解反应呈现一级反应动力学规律,经线性回归可得 出:纯Ti02,Nd/Ti(2.0%),Nd/Ti(0.25%),Nd/Ti(0.5%),Nd/Ti(1.5%),Nd/Ti (1.0%)的表观速率常k分别为0.0038,0.0067,0.0106,0.0156,0.0201,0.0272min一1. 这一结果表明纯TiO2光催化活性明显低于Nd203/rio2样品.对于Nd改性样品,Nd/'I'i =1.0%时催化剂活性最高.Nd/Ti低于1.O%时,甲基橙降解率随掺杂量的增加而增加, 当Nd/Ti高于1.O%时,降解率随掺杂量的增加而降低.在相同条件下的空白实验结果表 明,在没有催化剂只有光照的情况下,溶液中甲基橙浓度几乎不变;在有催化剂存 在而无 光照时,溶液中甲基橙浓度也无明显变化.所以,作者认为光催化反应后的甲基橙浓度降 低是催化剂光催化作用造成的. 2.2?[m分析 二氧化钛的相结构是决定催化剂光活性的重要因素之一,图2为纯Tio2与Nd203/ Tio2样品的XRD图谱.可以看出:样品在873K煅烧3h后,纯Tio2和Nd203/]rio2样 品全为锐钛矿晶型,这与作者以前的研究结果一致【7】. Irradiationtime/rain 圈1甲基橙在不同光催化剂上的光催化降解 Photoeatalyticdegradationofmethylorange ONdifferentphotocatMysts a)TiCh.b)Nd203/TiCh(2.0%),c)Nd203/TiCh(0.25%), d)Nd203/Ti()2(O.5%),e)Nd203/['iO2(1.5%), f)Nd203/rich(1.O%) 2O3O4O5O607O8O 20.) 圈2不同样品的XRD图 XRDpatternsofdifferentphotocatalysts a)Ti02,b)Nd203/I'iO2(Nd/I'i0.5%), c)Nd203/TiO2(Nd/Ti=1.0%), d)Nd2Oa()2(Nd厂n1.5%) 作者根据Scherrer公式估算了Ti03和Nd:03/Ti03粉末样品中Ti03晶粒的平均粒 子尺寸.结果表明:纯Ti02,Nd203/]rio2(0.5%),Nd203/rio2(1.O%),Nd203/]rio2 (1.5%)粒径依次为17.2,8.3,7.8,7.6m.这表明Nd203/TiO2粉末粒径明显小于纯 8642O8642O 1ll11OOOO —,一?l 200感光科学与光化学第24卷 TiO,粉末.这主要是在煅烧过程中,少量Nd的存在对Ti02的结晶具有较大的阻碍作 用,阻碍了晶粒生长而保持了较大的比表面积,这可以从BET的结果中得出:Nd2Ch/ Tio2(1.0%)样品为124.45mz/g,而纯Ti02样品为28.28/g. 采用2sin0=(1)和1/d=(h+k)/a+l2/c0(2)两式及数值优化得到TiO2和 N(1'厂rio2(1.0%)粉末样品具有相同的晶胞参数:n=0.3784nlTl,c=0.9512nl"n.晶胞 参数没有变化表明:在Na20~/no2粉末中没有发生晶格膨胀gNd3没有进入TiQ晶格里 面,而是以Nd203的形式富集在的表面,这与作者以前做的XPS研究结果一致_8J.这 是因为Nd3离子(0.099m)半径比Ti4离子(0.068m)大许多,难以进入晶格. 2.3羟基自由基对光催化性能的影响 由于对苯二甲酸易与Ti02表面所形成的羟基自由基发生反应生成可发射荧光的产 物2.羟基对苯二甲酸,因此可以利用对苯二甲酸作为探针物质,应用荧光技术来分析光 催化降解反应中所产生的羟基自由基_5J.由图3可以观察到:光催化剂Nd203厂ri02 (1.0%)光催化降解体系经过紫外光的持续照射后,对苯二甲酸溶液体系大约在426nln 处的荧光强度随光照时间的增加而逐渐增强.文献【9_9指出,伽马射线和超声波在对苯二 甲酸的辐射中,诱导产生的荧光主要是羟基自由基在起作用,而H?,HO2?等自由基对诱 导荧光的产生影响很小.因此,在Ti02光催化体系中荧光产物的产生是由于光生羟基自 由基(?0H)和对苯二甲酸反应生成2.羟基对苯二甲酸的结果.同时,荧光强度的增 强意 味着光催化体系中产生了更多的羟基自由基.而人们通常认为羟基自由基是光催化氧化 中的重要物种. Wavelength/nm 图3以样品Nd203/Tio2(1.0%)为光催化剂的对苯二甲酸(3mmol/L) 光催化反应体系的荧光光谱(从Y~_lz:0,5,10,20,25l11in) Fluorescencespectral0btajnedforthesupernatantoftheirradiated(UV)sampleNd203/Ti02 (1.0%)suspension containing3mmol/Lterephthalicacidatvariousirradiationperiods(fromlowertoupper:0,5, 10,20,25min) 在光催化过程中,光催化剂吸附的光子导致电子从价带激发到导带,因而产生了电 子空穴对.导带上的电予被溶解在悬浮液中的氧分子捕获,价带上的空穴被吸附在催化 剂表面的水和氢氧根离子捕获,因而产生了羟基自由基,随后羟基自由基攻击吸附在光 催化剂表面的甲基橙分子ElO,l1].从图4可知,光照时间在25min范围内,各个样品的对 咖咖鼬枷. 茸guI 第3期李慧泉等:Nd2Ch/Tio2光催化荆的光生羟基自由基和光活性201 —————_—————————————— ——————————————————————————— —一l__ 苯二甲酸光催化反应体系的荧光强度与光照时间几乎成线性关系, 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 在光催化剂和水 界面上羟基自由基的形成与光照时间成正比并遵守零级反应动力学规律. 根据直线的斜 率可以计算出各个光催化体系中羟基自由基生成速率r的大小,其顺序是:rf>r>rd> rc>rb>结合2.1中的表观速率常数数据可知,表观速率常数的变化趋势与羟基自由 基生成速率的趋势相吻合,即羟基自由基的生成速率越大,光催化活性越高. 这与 Horikoshi等人uJ的研究结果(羟基自由基的增加有利于提高Ti02光催化降解RhB的效 率)相一致. 5l0l52025 Irradiationtime/min 围4不同样品的对苯二甲酸光催化反应体系的荧光光谱强度(426nm)随光照时间的变化曲线 Plotsoftheinducedfluorescenceintensityat426t1n1againstirradiationtimeforterephthalic acidondifferent catalyst~mqples(catab,Stconcentration=2g/L,initialterephthalicacidconcentrationc03m mol/L,V0=100mL, open,magneticstirring,naturepH),a)TiCh,b)Nd2O3/T(2.O%),c)Nd~03/r(O.25%). d)Nd203/TiO2(O.5%),e)Nd2O3/TiO2(1.5%),f)Nd2Os/Ti02(1.O%) 2.4甲基橙在NdzO~/rich(1.O%)和TiOz表面的吸附 反应底物在半导体光催化剂表面的吸附是进行多相光催化反应的一个先决条件.为 了探究Nd203/'rich催化剂活性明显高于纯Ti02的原因,本实验研究了甲基橙在 Nd203/rio2(1.O%)和Ti02光催化剂表面上的吸附.从表1可知,甲基橙在光催化剂表 面的吸附量随甲基橙的初始浓度的增大而增大,然后达到一个饱和值,这符合Langmuir 吸附模型,可用Langmuir理论来分析_1.Langmuir等温式为:0=Kceq/(1+Kceq).式 中,为甲基橙在催化剂表面的覆盖度,K为甲基橙的吸附常数,c为甲基橙的吸附平衡 浓度.由1/0与1/c作图,可得良好的线性关系.这与Ranjit等报道的结果一致[H].从表 1的数据中可看出,掺入Nd203后,甲基橙在Nd203/ri02(1.O%)上的吸附量大于在 Ti02上的吸附量,吸附量的增大可归功于掺入Nd203后,粒径减小,比表面积增大. 从表1数据也可推算出甲基橙在纯Ti02上的吸附常数K1=5.00×100L/mol,在 Nd203/rio2(1.O%)上的吸附常数K2=1.11×104L/mol,K2大于K1;提高的吸附常数 可归结于钕离子和甲基橙之间的Lewis酸碱配合(络合)作用较强_14;光催化反应属于表 面反应,吸附能力增加有利于光生电子_孑L穴的转移_15l,从而提高光催化反应的效率. ???????O鲫枷姗瑚. 亡昌皇日g?5j_ 感光科学与光化学第24卷 表1甲基橙在Nd203/TiO2(1.0%)和TiOz表面的吸附 AdsorptionofmethylorangeonNd203/I'iO2(1.0%)andTiO2 注:第1列和第2列的催化剂为TiO2;3列和第4列的催化剂为Nd203/['iO2(1,O%).NN~4@:0,25g催化 剂,25mL甲基橙溶液,搅拌时间60min,室温,自然pH. 3结论 用溶胶一凝胶法制备了活性较高的Nd203/rio2纳米光催化剂.Nd203掺杂使TiO2 的粒径减小,比表面积增大,有利于反应底物在催化剂表面的吸附,从而提高了光催化活 性;催化剂表面的羟基自由基生成速率越大,光催化活性越高. 参考文献: [1]FjinlaA,R?TN,TrykDA+Titanimadioxidep~talysis[J].J.Photochem.Photob/o/.C,2000,1(1):1-21. 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PhotoinducedHydroxylRadicalsandPhotocatalytic PerformanceofNd203/TiO2Photocatalysts LIHui.quart1,CHENWei-fan2, CUIYu-minI (1.ChemistryDepartment,FuyangNormalCollege,Fuyang236041,Anhui,P.R.China; 2.National,SuperfinePov.derEngineeringResearchCenter,NanjingUniversityof &妣andTechnology,Nanjing210094,Jiangsu,P.R.China) Abstract:Nd203./'richphotoeatalystswerepreparedbysol-gelmethodusingneodymiumnitrateand tetrabutyltitanateasprecursors.andcharacterizedbymesD.sofXRDandBET.Afterthed0pedwith Nd,O,theparticlediameterofcatalystwasdecreased,thespecificsurfaceareawasincreased,the formationrateofhydroxylradicalonthecatalystWasincreased,andtheeatalyticactivitywasim. Droved.Usingmethylorangeasthemodelcompoundofthephotocatalyticdegradationreaction,the activityofthepreparedphotocatalystswasinvestigatedinsuspensionirradiatedbyhigh'pressure mercurylamp;andthehydroxylradicalproduoedinthesupematantoftheirradiatedcatalystsuspen' sioncontainingterephthalicacidwerealsoinvestigatedbymeasuringthefluorescencederivedbythe reactionwithterephthalicacid.Asaresult,theadditionofN6o3toTio2notablyenhanceditspho- tocatalyticactivity.TheadsorptionconstantsofmethylorangeontheNd203dopedcatalystsandthe nonmodifiedTichcatalystwereevaluated,andtheresultshowedtheadsorptionofmethylorangeonthe Na203/richcatalystswaSimproved.Theoptimurnloading锄 mtofNdionis1.O%(rmhrratio). Keywords:photocatalysis;Tich;NdzO3;hydroxylradicals;methylorange