【doc】襄樊陈坡楚墓出土青铜器残留泥芯的X荧光光谱和电感耦合等离子发射光谱分析

【doc】襄樊陈坡楚墓出土青铜器残留泥芯的X荧光光谱和电感耦合等离子发射光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 襄樊陈坡楚墓出土青铜器残留泥芯的X荧 光光谱和电感耦合等离子发射光谱分析 第27卷第5期 2008年5月 分析测试 FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis) V0l_27No5 467,471 襄樊陈坡楚墓出土青铜器残留泥芯的X荧光 光谱和电感耦合等离子发射光谱分析 南普恒,秦颍,罗武干,韩楚文 (1.中国科学技术大学科技史与科技考古系,安徽合肥230026; 2.湖北省文物考古研究所,湖北武汉430077) 摘要:利用x荧光光谱(XRF),电感耦合等离子发射光谱(ICP—AES)对湖北省襄樊市陈坡战国楚墓出土 的部分青铜器残留泥芯进行了主量元素,稀土元素测试分析,并与当地原生土,附近出土时代相近的陶片, 黄河中游地区的山西侯马东周陶范及长江流域的典型红土进行了比较分析.结果表明:残留泥芯在主量元素 和稀土元素方面与当地土壤,附近出土陶片具有很高的相似性,而与侯马陶范及典型红土有显着差别,说明 这批青铜器应为本地铸造而成;研究结果进一步说明,残留泥芯的地球化学示踪可能是利用自然科学手段判 断古代青铜器铸造地最有效的方法. 关键词:泥芯;铸造地;青铜器;襄樊;楚墓;x荧光光谱;电感耦合等离子发射光谱 中图分类号:K854.2;0657.34文献标识码:A文章编号:1004—4957(2008)05—0467—06 AnalysisofClayCoreResiduesofBronzeVesselUnearthedfrom ChenpoChuTombinXiangfanbyXRFandICP——AES NANPu—heng,QINYing,LUOWu—gan,HANChu—wen (1.DepartmentofScientificHistoryandArchaeometry,UniversityofScience andTechnologyofChina,Hefei230026,China;2.ArchaeologyInstitute ofHubeiProvince,Wuhan430077,China) Abstract:Themajorandrareearthelementsinsomeclaycoreresiduesofbronzevesselunearthed fromtheChenpoChutombofWarringStatesDynastyinXiangfancitywereanalyzedbyXRFandICP—— AES.Theresultswerecomparedwiththoseobtainedfromthelocalrawsoil,potteryfragmentsun— earthedfromthelocalarea,andsomeclaymouldunearthedfromtheYellowRivervalleyandlaterite fromtheChangjiangrivervalleyatthesameperiod.Theresultsshowedthatthedistributionpatternof majorandrareearthelementsintheclaycoreresiduewerehighlyconsistentwiththoseinthelocal soilandthepotteryfragmentsunearthedfromthevicinity,butweresignificantlydifferentfromthose inclaymouldinHoumaandintypicallaterite.Thisindicatedthatthebronzevesselwascastedlocal— ly.Theresultsalsosuggestedthatthegeochemicaltracingofclaycoreresiduemightbethemosteffi— cientmethodforidentifyingthecastingplaceofbronzevesse1. Keywords:claycore;foundryarea;bronzevessels;Xiangfan;Chutomb;XRF;ICP—AES 陈坡墓地位于湖北省襄樊市襄阳区东津镇陈坡村,为3座带墓道的战国楚墓.据专 家分析,该墓 自成体系,大,中型墓葬及车马坑齐全,是典型的楚国高级贵族墓地,也是襄樊地区 目前已发现的最 大的战国楚墓. 2006年3月,为配合 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 建设,湖北省文物考古研究所对襄樊陈坡遗址进行了抢救性发掘,重点 挖掘了陈坡墓地一座中型长方形土坑竖穴墓(M10).目前该墓已发掘清理结束,发现青铜鼎,青铜戈, 青铜剑等青铜器百余件,为研究楚国的社会文化提供了大量资料. 考古资料表明,现已发现的大型青铜范铸遗址都在黄河流域的中原地区,处于北方 . 黄土堆积区 而同样有着高度发达青铜文化及丰富铜矿资源的长江中下游地区及汉江流域,却并未发现较大规模的 收稿日期: 基金项目: 第一作者: 通讯作者: 2007—07—18;修回日期:2007—09—04 中国科学院知识创新工程资助项目(KJCX3.SYW.NI2) 南普恒(1983一),男,陕西乾县人,硕士研究生 秦颍,Tel:0551—3603914,E—mail:yingqin@ustc.edu.cn 分析测试第27卷 青铜范铸遗址.襄樊地区地处中国中部的汉江中游地区,处于黄河流域与长江流域的中间地段,那么 这批青铜器是南方铸制还是来源于北方又或是本地铸制则成为一个值得探讨的问题. 1研究方法 中国古代青铜器大都经过制模,翻范,制芯,合范浇铸等工序,采用范铸工艺成型,这种高超的 陶范铸铜技术直接得益于古代制陶技术,制范与制陶在泥料的选择,加工,烧制等 方面可以说是一脉 相承.青铜器浇铸成型后,泥芯会被封闭或半封闭在器物里,一般不再取出.因此,在出土青铜器的 耳,錾,足等部位经常会发现有泥芯或陶范残留.铸造青铜器时,泥芯和陶范都是以铸造作坊附近的 粘土为主要原料,经过高温焙烧而成.粘土是由基岩顶部的疏松母质岩,经过物理,化学,生物等的 风化作用而形成的自然组合体.由于成土过程中诸多因素的影响,各地粘土在矿物组成和化学成分 上有很大的不同.此外,前人已通过大量的实验证实,在陶器烧成过程中,粘土中除Br,s,cl,As, sb等元素外的大部分主量元素,微量元素,稀土元素在烧制的过程中均不会发生显着的变化.泥芯 和陶范虽是粘土经高温焙烧而成,但均未达到烧结温度,亦即均未陶化.故其化学元素组成也不会 发生显着变化,其化学成分应能代表其焙烧前的化学组成.因而,青铜器中残留泥芯或陶范必然蕴含 着青铜器原铸造地的信息,即可以通过对出土青铜器内残留泥芯与当地原生土或陶片的对比分析判断 青铜器来源. 2实验部分 2.1样品简介 分析所用的泥芯样品采自陈坡墓地MIO出土的青铜器,土壤样品采自该墓葬开口层位的原生土 (cp3,co4).由于未采集到该墓葬的陶片样品,因此为便于比较,同时还选取了邻近地区时代相近的 战国陶片4件(d9,d47,d54,d78),处于黄河流域的侯马铸铜陶范2件(2003H15,T663H87)及湖北 武汉盘龙城红土样2件(plot2.1,plot3.1)一同检测.泥芯样品的详纽睛况如表l所示. 表1泥芯样品简介 Table1Briefintroductionofclaycoresamples 2.2仪器与参数 2.2.1XRF仪器与参数WD.1800波长色散型X荧光光谱仪(日本岛津公司).工作条件:4kW端 窗铑(Rh)靶x光管,管口铍窗厚度为75Ixm,并配以最大电流140mA的X射线电源及发生器,高精 度的0—20独立驱动系统,双向旋转的10位晶体交换系统,3种狭缝可交换,灵敏自动控制系统,为 获取高可靠性的成分数据提供了保证.对于青铜合金,其检出限可达0.1,1txg/g,误差小于1%.电 压,电流分别为40kV和95mA. 2,2,2ICP—AES仪器与参数全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(美国热电公司).工作条件: 波长范围175,105lnm,200nm处的分辨率0.007nm;等离子气流速15L/rain,辅助气流速0.5 第5期南普恒等:襄樊陈坡楚墓出土青铜器残留泥芯的X荧光光谱和电感耦合等离子发射光谱分析469 SampleSiO2A】2O3K2OCaONa2OzugoP205CuOSnO2PbOFe203TiO2MnO 中国北方黄河流域以黄土堆积为主,而南方长江中下游地区则以红土堆积为主.黄河中游各地黄 土化学成分中含量最多的是SiO,A1O,CaO,其次是FeO,MgO,KO,NaO,FeO,TiO和MnO 等的含量甚少.其化学成分特征:SiO2为48.24%,63.54%,TiO2为0.11%,0.85%,A12O3为 7.77%,14.61%,Fe,O为2.15%,6.14%,FeO为0.46%,2.24%,MnO小于0.35%,MgO小于 6.63%,CaO为3.52%,19.92%,Na,O为1.98%,2.32%,K,O为0.20%,2.44%.而红 土是在热带 及亚热带高温多湿气候条件下,经脱硅富铁铝而成,在这一过程中,Si,Ca,Mg,Na,K 等元素流失, Al,Fe,Mn,Ti等成分则相对富集].郑琰明等曾对部分剖面网纹红土的全量氧化物进行了分 析,其结果表明,网纹红土的CaO,MnO,PO,NaO含量极低,趋于0;而KO,MgO,TiO分别 为0.71%,2.33%,0.24%一0.91%,0.507%一1.220%;SiO2,A12O,Fe,O3三者的总量大于80%. 除个别剖面外,绝大多数剖面中,网纹红土的SiO,A1O,FeO含量变化的范围依次为48.88%一 69.96%,8.18%,20.78%,1.02%一25.26%. 从前人的分析结果可以看出,北方黄土含有较高的钙,镁等元素,而南方红土的钙镁等含量则非 常低,两者在主量元素上的差别非常显着. XRF分析结果表明:各类样品主量元素差别主要体现在钙,镁,钠,钛4元素上,其他元素差别 较小,不具备示踪意义.侯马陶范样品具有较高的钙,镁,钠及较低的钛含量,与北方黄河流域黄土 的化学成分特点吻合;盘龙城土样的钙,镁,钠均较低而钛含量较高,这也与南方红土的化学成分特 征一致.陈坡泥芯,生土及战国陶片的成分相似,具有低钙,低镁,低钠及高钛的特征,但含量仍与 南方长江流域红土有所不同.汉江中游的襄樊地区处于典型黄土及红土地区的中间地带,年平均降雨 介于北方黄土地区及南方红土地区之间,因此由于溶滤及淀积等作用,粘土中钙,镁等元素化学成分 也必然处于黄土与红土之问.这就不难理解,陈坡泥芯,陶片等化学成分为何处于侯马及盘龙城土样 之间. 为了进一步研究各类样品主量元素之问的相关性,本实验作了W(CaO)/%与W(MgO)/%, W(K,0)%+W(Na,O)%与W(TiO,)/%及[W(CaO)/%]/[W(MgO)/%]与[W(A1O,)/%]/[W (K,0)/%+W(Na,0)/%]散点图(图1).结果表明陈坡泥芯,丹江口陶片,随州陶片均较集中地分布在 470分析测试第27卷 一 个区域;侯马陶范及盘龙城土样集中地分布在一个区域,与陈坡样品明显不同. I4 l2 lO 专8 曼6 4 2 O 0.60.8l01.21.41.61.82.022 w(MgO)/% 23456789 [w(A12())/%]/[w(K2O)/%+w(Na2O)/%] 图1各类样品的CaO与MgO的质量分数(A),(K:O+NaO)与TiO的质量分数(B)及 (CaO/MgO)与A12O/(K2O+Na20)的质量分数(c)的散点图 Fig.1ScatteringplotofCaOMgO(A),(K2O+Na20)TiO2(B)and (CaO/MgO)A12O3/(K2O+Na20)ofsamples(C) OclaymouldinHouma(侯马陶范);?l'awsoilinPanlongcheng(盘龙城生 土);Apotteryfragment(陶片); &clayCOl'einChenpo(陈坡泥芯);l'awsoilinChenpo(陈坡生土) 从XRF分析的结果还可以看出:较之其他样品,陈坡泥芯中磷含量较高.有4个样品的磷含量超 过1%,最高可达5.54%.作者查阅了中国土壤元素背景值,未发现存在如此高含量磷的土壤区域. 因此可以推断,泥芯中高含量的磷应该是制作过程中添加了某种磷含量较高的木灰等物质所致,具体 何种物质有待于进一步研究.泥芯样品的铜,铅含量较高,铜含量均在l%以上,最高达3.26%,铅 含量均在1%以上,最高竞达13.75%.这是青铜器埋藏腐蚀过程中,离子的迁移或锈蚀物污染所致. 因此,在探讨青铜器的铸造地时,泥芯中铜,锡,铅的含量将不予考虑. 化学成分的相似性,暗示了其原料成因的相似性.陈坡泥芯与当地战国文化层原生土样及战国时 期陶片具有很高的相似性,而与黄河流域侯马陶范有显着差别,表明湖北样品原料成因应该相同,来 源于同一区域,即这批青铜器应该在楚国本地范铸而成. 3.2稀土元素分析 土壤中稀土元素含量的高低和组成与母质岩石类型有关,不同母质岩石发育起来的土壤,其稀土 含量及组成均有较大的差别].因此,为了进一步探讨各类样品之间的联系和区别,实验对部分样品 进行了稀土元素分析. 采用ICP—AES分析各地泥芯,陶范的稀土元素含量的分析结果如表3,4所示. 表3各地泥芯,陶范的稀土元素含量(w/(p-g?g)) Table3REEcontentsoftheclaycoresandtheclaymoulds(w/(p-g?g)) 76S432O 一番/(c_)爿J/一96/(一I)0一i一 第5期南普恒等:襄樊陈坡楚墓出土青铜器残留泥芯的x荧光光谱和电感耦合等离子发射光谱分析471 表3,4表明,各类样品的稀土元素含量及地球化学参数差别不大,区分指标不明显.然而各区域 样品稀土元素含量仍有所不同.为了进一步探索其差别,本实验以样品与球粒陨石之比的对数值为纵坐 标,以14个稀土元素为横坐标,作了各类样品的稀土元素的配分曲线(图2,图3). 图2陈坡泥芯,丹江口陶片及随州陶片的稀土配分曲线 Fig.2ChondritecurvesofREEsincastingcoreresiduesof Chenpo,fragmentofpotteryfromDan. ;iangkOHandSuizhou 图3陈坡泥芯,侯马陶范及盘龙城生土的稀土配分曲线 Fig.3ChondritecurvesofREEsincastingCOresresiduesof Chenpo,claymoldfromHoumaandclayfromPanlongcheng 图2,3表明:陈坡泥芯,土样及丹江口陶片的稀土配分模式比较接近,都向右倾斜较大,轻重稀 土分馏强烈,具有较为明显的Eu负异常,曲线规律性很强;其与侯马陶范明显不同,但与盘龙城的稀 土配分曲线接近.分析结果与XRF分析的结果基本一致. 各类样品稀土元素含量差别虽然不大,区分指标不明显,但从其配分模式上仍能够看出区别,说 明在古代青铜器铸造地研究中,稀土元素差别仍是一个重要的佐证. 4结论 (1)陈坡泥芯,当地生土样及丹江口陶片在主量元素,稀土元素方面具有很高的相似性,而与侯 马陶范明显不同,与盘龙城土样在主量元素上也差别较大.说明陈坡泥芯与其他当地样品的粘土原料 应系同一成因,均来自于同一区域,应都是在当地加工制作而成,也就是说陈坡楚墓出土青铜器应在 本地铸制而成,并非来自北方或长江中下游地区.暗示了江汉地区存在自己独特的文化特征. (2)古代青铜器中残留的泥芯含有丰富的产地信息,其可能是唯一能直接反映青铜器铸造地的载 体.而要判断其来源区域,地球化学示踪无疑是最有效的方法. 参考文献: [1]王中刚,于学元,赵振华.稀土元素地球化学【M].北京:科学出版社,1989:321. [2]赵丛苍.科技考古学概论[M].北京:高等教育出版社,2006:312. [3]谭德睿.中国青铜时代陶范铸造技术研究[J].考古,1999,(2):211. [4]刘东生.中国的黄土堆积[M].北京:科学出版社,1965:204. [5]刘东生.中国的黄土堆积(中国黄土分布说明书)[M].北京:科学出版社,1965:202. [6]张俊民,蔡凤歧,何同康.中国的土壤[M].北京:商务印书馆,1995. (下转第475页) 第5期朱维晃等:柱前衍生反相离子对高效液相色谱法测定(?)475 参考文献 张新祥,程介克,曾云鹤.反相离子对液相色谱法分离一柱后衍生化学发光检测痕量金属离子[J].高等学校化 学,1993,14:1653—1667. WANGHong,ZHANGHuashan,CHENGJieke.Studieson2一(2-thiazolylazo)一5-diethylaminophenolasaprecolumnde— rivatizingreagentintheseparationofplatinumgroupmetalsbyhighperformanceliquidchro matography[J].Talanta, 1999,48(1):1—7. 0'LAUGHLINJW,HANSONRS.Separationof1,10一phenanthrolinecomplexesofiron(?),nickel(?),andruthe— nium(II)byreversed—phase,paired—ionchromatography[J].AnalChem,1980,52:2263 —2268. 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