固化剂选择

1.1 多异氰酸酯的种类 1.1.1 芳香族异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯（TDI） 是常用的多异氰酸酯，工业品是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体的混合物，包括3种常用的牌号：TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35。前面的数字表示组成中2,4-TDI的含量。 内聚力强，耐候性差，不耐黄变 二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯（MDI） NCO对称结构，分子结构规整有序，促进聚合物的结晶 MDI制得的PU内聚力大，机械性能好 1.1.2 脂肪族的异氰酸酯 1,6－己二异氰酸酯（HDI） O=C=N-(CH2)6-N=C=O 极佳的柔韧性与耐候性 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 光稳定型聚氨酯分散体的首选 不对称的NCO基团反应活性各不相同 聚合物黏度低 残留单体含量低 脂环族的结构 硬树脂，良好的耐候性 异构体混合物，分枝结构 极好的相溶性和溶解性 1.1.3 新型异氰酸酯 4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯( H12MDI ) 高性能的光稳定型PUD的最佳选择 结晶性能 4,4顺式结构提供规模的半结晶的硬链段 脂环族的结构 硬树脂，提供良好的耐候性 三甲基已烷二异氰酸酯 (TMDI)    低黏度的预聚物和柔韧的高性能聚合物 不对称的、不同反应活性的NCO基团 低黏度的聚合物 残留单体含量低 脂环族的结构 柔软，柔韧的树脂 存在异构体，有支链 极佳的相溶性和溶解性 与HDI不同的是不会产生结晶 四甲基苯二甲苯二异氰酸酯 (TMXDI) 相容性 抗张强度 柔韧性 低黏度 1.2 多元醇的种类 1.2.1 聚醚多元醇 氧化丙烯为基的聚醚多元醇 它是以低分子量多元醇、多元胺或活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。 聚氧化丙烯二醇 聚氧化丙烯三醇 聚氧化丙烯四醇：季戊四醇 聚氧化丙烯五醇：木糖醇 聚氧化丙烯六醇：山梨醇、甘露醇 聚氧化丙烯八醇：蔗糖 以四氢呋喃为基的聚醚多元醇（PTMEG） 四氢呋喃聚醚是一种端伯羟基的线型聚醚二醇，系由四氢呋喃经阳离子开环聚合而制得。 1.2.2 聚酯多元醇 聚酯多元醇（由二元羧酸与二元醇脱水缩聚，端基为羟基聚酯多元醇） 聚己二酸乙二醇酯二醇 聚－己内酯多元醇 由己内酯与起始剂（二醇、二胺和醇胺类）经开环聚合而成 聚碳酸酯二醇 1.2.3 其它：蓖麻油、环氧树脂 1.2.4 软段对聚氨酯的力学性能有影响 若软段为聚酯，PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高； 若软段为聚醚，PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，伸长率上升. 1.2.5 聚醚型PU 软段醚键易旋转，柔顺性好； 有优越的低温性能， 耐水解性能好； 醚键易氧化，制成的PU光照后颜色加深. 1.2.6 聚酯型PU 极性大，不仅硬段间形成氢键， 软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，聚酯型PU的强度、耐油性、热氧化稳定高，但酯基易水解，耐水解性能比聚醚型的差。 1.3 异氰酸酯的反应机理 1.3.1 异氰酸酯基团氧和氮原子电负性较大，可吸引含活泼氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成氨基甲酸酯（醇）或脲（胺）。 1.3.2 碳原子呈较强的正电性，为亲电中心. 1.3.3 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。 1.3.4   NCO基的反应活性 诱导效应 连接NCO基团的R基的电负性对异氰酸酯的反应活性影响较大，若R基是吸电子基团，增加异氰酸酯与活泼氢化合物的反应活性；若R基是给电子基团，则降低反应活性。 芳香族二异氰酸酯中两个NCO基团之间相互发生诱导效应，第一个NCO基团参加反应时，另一个NCO基团起吸电子取代基的作用,促使芳香族二异氰酸酯反应活性增加。 芳香族二异氰酸酯的反应活性都随反应程度的增大而减小，当二异氰酸酯一个NCO基团与羟基反应后，对另一个NCO基团的诱导效应减少，故活性降低。 异氰酸酯的反应活性随R基团的性质有下列由大到小的顺序： 位阻效应 2，4－TDI的反应活性比2，6－TDI高数倍，2，4－TDI的4位NCO基几乎无位阻，而2，6－TDI的NCO基受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受到影响。 2，4－TDI的4位NCO基反应活性比2位大得多，4位NCO优先参与反应，随着反应程度增加，反应速率下降。  IPDI接在环上的NCO活性较大，而另一个NCO基在遇到亲核物质攻击时，受到环己烷环和取代甲基的有效保护，使其活性降低。两个NCO基反应活性相差10倍。 1.3.5 不同活泼氢的相对反应活性 可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等等。ROH、RNH2，若R为吸电子基，ROH、RNH2与NCO的反应活性低；若R为供电子基，ROH、 RNH2与NCO的反应活性高； 脂肪族NH2 芳香族NH2 伯醇OH水仲OH酚OH羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯 1.4 异氰酸酯化学性质 1.4.1 异氰酸酯与二元醇反应 NCO与OH反应是聚氨酯合成中最常见的反应,也是最基本的反应之一, 产物为氨基甲酸酯. 1.4.2 异氰酸脂与水的反应 1.4.3 异氰酸酯与胺反应生成脲 1.4.4 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲 1.5 聚氨酯反应的影响因素 1.5.1 催化剂 催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间。有机叔胺类、有机金属化合物；叔胺类催化剂对（NCO＋H2O）反应催化效率高，有机金属催化剂对（NCO＋OH）的反应催化效率高。 温度不同，催化剂的选择性不同，在低温时，各个反应的速率常数差别大，当温度在130～150C时，各个反应的速率常数都相似。 TDI型，没用催化剂。 TDI对位NCO基和邻位NCO基在温度较低时，反应性差距大，温度升高时，差距缩小，所以 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 合适的反应温度使对位NCO基优先参加反应，差距越大，产品的分子量分布越均匀，与其它树脂的混溶性越好，涂膜光亮透明。 IPDI型，用催化剂，在低温下长时间反应，利用IPDI两个NCO基反应活性的不同，使生成的PU分子结构更规整，排列更有序，提高力学性能。 1.5.2 反应温度及时间 合适的反应温度既使基团完全反应，又使得基团和链节排列有序；较高温度反应，形成少量的支化和交联。 温度不要太高，超过80C氨酯键生成脲基甲酸酯，导致体系粘度急剧升高而凝胶。 低温下两个NCO基反应活性差别大，低温下长时间反应，生成的PU分子结构更规整，排列更有序。 反应过程检测NCO％，与理论值比较，确定反应时间。 1.6 影响聚氨酯涂膜性能的结构因素 聚氨酯由长链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。软段和硬段的种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。 1.6.1 内聚能 聚氨酯分子中除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。 表一 基团的内聚能/（kJ/mol） 基团 内聚能 基团 内聚能 -CH2- 2.84 -COOH 23.4 -O- 4.18 -OH 24.2 -CH3 7.11 -NHCO- 35.5 -CO- 11.12 -NHCOO- 36.4 -COO- 12.1 -NHCONH- >36.5 苯基 16.3             由上表可见， 1.6.2 氢键 亚胺基（NH ）大部分能与硬段中的羰基形成氢键。 氢键多存在于硬段之间 氢键具有可逆性 氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。 1.6.3 结晶性 结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高， 强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加 伸长率和溶解性则降低。 1.6.4 交联度 硬度和弹性模量增加，机械强度提高 软化温度、玻璃化转变温度等提高 优化耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性 断裂伸长率降低。