双向拉伸聚酯薄膜生产技术

双向拉伸聚酯薄膜生产技术 2011年第21卷第4期塑料包装45 .o....oooooo 8技术讲座连载(八)8Q.?????oo???cc 双向拉伸聚酯薄膜生产技术 冯树铭 (中国包装联合会塑料包装委员会专家组) (上接2Ol1年《塑料包装》第3期) 第五章聚酯薄膜的应用举例 BOPET薄膜的应用领域十分广阔,大概包括 以下几个方面. 5.1包装材料 塑料薄膜作为包装材料的主要功能与要求: 主要功能是一,保护商品,防止污染,延长货 架期(保质期);装饰,美化商品,提高商品的附加 值,增强消费者购买欲. 主要要求是一一具有很好的阻隔性,耐高低 温,耐油,防腐蚀,机械强度高,光学性能好,印刷 性佳,卫生性符合规定要求,可热封等. ?印刷复合膜 为了增强包装效果,做到性能互补及封口需 要,常采用复合薄膜.干法复合是生产复合薄膜 最常用的方法,它是用溶剂型粘合剂将两种或数 种基材复合在一起. 下 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 是BOPET复合薄膜的结构及应用示例 包装物品名复合薄膜构成 食品奶粉PET——AI/CPE 咖啡PET/PVDC/PE 茶叶PET—AI/CPE 榨菜,腌制品PET——AI/PE 饼干B()PP/PPET—AI/CPE;PET/CPE 小香肠,午餐肉PET/PVDC/PE PET(127)/PE(5O);干酪 PET(127)/PVDC(25)/PE(50) 半制品(蔬菜,冷盘,鱼等)PET(127)/PE(50) 液体汤PET/PVDC/PE 黏糕,年糕PET(12)/PE(5O) 蒸煮食品PET/AI/HDPE,PET/HDPE,PET/CPP 军用食品PET/PE,PET/AI/PE 蚕豆PET/PE 非食品 医用手术用具注射针等PET/PE 46塑料包装2011年第21卷第4期 ?真空镀铝膜 镀铝膜是采用特殊工艺在BOPET薄膜表面 蒸镀上一层极薄的金属铝而成.其加工方法是在 高真空状态下通过加热产生的高温使金属铝丝熔 化蒸发,铝的蒸汽便沉积在BOPET薄膜表面上, 形成一层薄薄的金属铝箔,从而使塑料薄膜表面 具有金属光泽,并大大提高了薄膜的阻隔性.因 此,镀铝膜已经被广泛地应用于食品,医药,化工 等产品的包装,比如快餐食品,茶叶,咖啡,奶粉和 化妆品等的包装. ?电化铝(烫金膜) 电化铝烫印是一种不用油墨的特种印刷T 艺,它是借助一定的压力与温度,应用装在烫印机 上的模版,使印刷品和烫印箔在短时间内相互受 压,将金属箔或颜料按烫印模版的图文转印到被 烫印制品表面,俗称烫金. 烫金膜流程;PET基膜一一离型层一一色层 一一 真空镀铝一一胶粘剂,一复卷 ?转移膜 真空镀铝卡纸是一种金属光泽卡纸,是近年 来发展起来的一种高级新颖包装材料.这种纸色 泽光亮,金属感强,印品亮丽高雅,可以代替印刷 品的大面积的烫金,为商品的美化起到了锦上添 花的作用.南于它采用真空镀铝的方法,在卡纸 表面仅覆盖一层0.25um~0.3urn薄薄而又紧密 光亮的铝层,仅是裱铝卡纸铝箔层的五百分之一, 这样它既有高贵美观的金属质感,又具有可降解, 可回收的环保属性,是一种绿色包装材料. 真空镀铝卡纸通常采用转移法生产,就是将 PET膜置于真空镀铝机镀铝后,涂胶与纸复合,冉 将PET膜剥离,铝分子层通过胶粘作用便转移到 纸板表面上.PET薄膜在这里仅起铝箔转移的作 用,且可多次使用,故称转移膜. 镀铝卡纸的流程:PET基膜一离型层一色层 一 镀铝层一涂胶层一转移到卡纸 ?激光防伪用膜 激光全息防伪膜是在PET膜面压印上激光 可显示的图案标识后镀铝而制成的,它主要用于 防伪,故称为激光防伪膜.例如,国际知名的银行 信用卡,政府部门颁发的各类许可证,身份证,驾 驶证,护照,海关单据,一些国家的钱币,国际知名 品牌服装,电器等物品上都能发现全息防伪标识. ?护卡膜 护卡膜是以PET薄膜为基材,在其上挤涂 布一层可热封的热熔胶如EVA而成.护卡膜用 于各种证件,文件档案,相片等表面的保护. ?可热封膜 在三层共挤PET薄膜的一个表层,若挤上一 种可热封的共聚树脂如PETG,而不需再与PE或 CPP复合便具有可热封性,大大方便了使用. ?热收缩薄膜 热收缩薄膜具有贴体透明,体现商品形象,紧 束包装物,放散性好,防雨,防霉,防潮等功能,故 常用于方便食品,饮料,电子电器,金属制品等包 装. 5.2装饰材料 ?金银线:是用PET薄膜为基膜经真空镀 铝,涂布上色而成.其颜色多样,色彩亮丽,广泛 用于针织品,刺绣,工艺品,装饰品等. ?金拉线:PET薄膜经过上色,分切等处理 而制成,主要用于香烟盒,礼品盒的包装封条. ?玻璃贴膜(建筑玻璃贴膜,汽车玻璃贴膜, 安全玻璃贴膜) 目前的玻璃膜大致分为三类,建筑玻璃膜,汽 车玻璃膜,安全玻璃膜. a)建筑玻璃膜.这种玻璃膜以节能为主要目 的,外带防紫外线和安全功能.厚度通常为25微 米,38微米.该种膜还可分为热反射膜和低辐射 膜. 热反射膜.这种膜贴在玻璃表面使房内能透 过可见光和近红外光,但不能透过远红外光.因 此有足够的光线进入室内,而将大部分的太阳能 的热量反射回去,在炎热的夏季保持室内温度不 会升高太多,从而降低室内空调负荷,达到节省空 调费用和节能的作用. 低辐射膜.这种膜能透过一定量的短波太阳 2011年第21卷第4期塑料包装47 辐射能,使太阳辐射热进人室内,被室内物体所吸 收,同时又能将9O以上的室内物体辐射的长波 红外线反射保留于室内.低辐射膜能充分利用太 阳光辐射和室内物体的长波辐射能.凶此在寒冷 地区和采暖建筑中使用可起到保温和节能效果. b)汽车玻璃膜.汽车玻璃膜除节能,安全外, 对透明度要求很高.因为用于汽车挡风玻璃上, 贴膜后可见光透过率必须大于70才能符合国标 GB7258,l997的要求. c)安全玻璃膜.主要功能是安全防爆,一般 用于银行,珠宝商店橱窗,博物馆等.这种膜具有 较好的抗冲击性,隔紫外线能力,透明度也较高. 安全膜通常南单层或多层PET夹层合成,厚度 有:50微米(0.05mm),100微米(0.10ram),180 微米(O.18mm),280微米(0.28mm),380微米(0. 38mm) 毒雕铺鹅腔疆窿 辩酱佛蛙隰离麒 堪琏或黏戴骼 {蠹鞘麟展悚护j珏 |一栈毪 5.3电工材料 电容膜 电缆,电线包复用绝缘膜 电动机,变压器槽间,相间绝缘膜 柔性电路板 薄膜开关 5.4感光材料 X光片 缩微胶片 照相软片 5.5磁带带基 录音带基 录像带基 软磁盘 磁卡 5.6特种功能膜 阻燃膜 抗静电膜 抗辐射膜 离型膜 第六章聚酯薄膜的改性 BOPET薄膜的综合性能优良,但是也存在一 些不足之处:?普通的聚酯薄膜不能直接进行热 封合;?阻隔性还不是太理想;?耐热性也不够 高;?透明度,光泽度对特殊用途的薄膜来讲尚须 进一步提高;?不耐紫外线辐射;?不耐水解;? 不能满足某些特殊功能的要求如阻燃,抗静电等. 随着国民经济的不断发展和人民生活水平的 日益改善,于是对包装材料的要求也越来越高. 例如,要求有高阻隔性,高耐热性,高透光率,高光 泽度,低雾度,抗紫外线辐射,阻燃,可热封,符合 食品卫生的要求等等.显然,普通的聚酯薄膜已 不能满足这些要求,凶此须根据不同的使用要求, 从不同的角度对PET进行必要的改性. 6.1共聚改性 普通PET树脂是结晶型高聚物,一方面结晶 度及晶粒的大小会影响PET薄膜的光学性能如 透明度等.另一方面PET经过热拉伸并热定型 后具有较大的结晶倾向,如对其进行热封的话,将 会产生严重的收缩变形.因此,普通BOPET薄膜 不具备热封性能.为解决其热封问题,通常是采 用将BOPET薄膜与PE薄膜或CPP薄膜进行复 合的办法,从而在一定程度上限制了BOPET薄膜 的应用. 那么,如何才能使BOPET具有热封性能呢? 方法之一那就是采用共聚改性的方法来获得.如 上所述,普通PET树脂是南PTA和EG在催化剂 的作用与加热等条件下缩聚而成的,它是一种结 晶性高聚物.为了破坏或削弱其结晶度,可采用 第三甚至第四组分与之进行共聚,以破坏整个分 子结构的有序排列对称性,使之生成无定型的共 聚物,从而便具有可热封性及其它许多特性. 第三或第四组分可以选用二元酸或二元醇, 也可以同时选用这两种单体进行共聚.如采用二 元酸进行共聚改性所生成的PET称为APET. 48塑料包装2011年第21卷第4期 如采用二元醇进行共聚改性所生成的PET称为PETG.例如,美国Eastman公司采用南对苯二 甲酸,乙二醇,以及一种对环己烷二甲醇(CHDM) 进行三元共聚,通过控制对环己烷二甲醇的加入 量,可分别制得PETG或PCTG,它们均属于无定 型的PET共聚物.这种无定型的PET共聚物的 特点是高透明,低熔点,高光泽,低雾度,高收缩, 可热封,其用途十分广泛. 另外,在PTA-t-EG聚合过程中,若加入少量 的问苯二甲酸(IPA)参与共缩聚反应,所制得的 PET由于结晶度较低,也可生产透明度比较好 的PET薄膜. 据报道,EI本三井石油化学株式会社开发的 南PTA+1PA+EG-t-特殊的二醇聚合成一种 B010共聚物,也属于非晶型PET共聚物.当它与 PET按一定比例共混时,共混物的光学性能及气 体阻隔性都要优于普通PET. 又如,使用一种二苯醚二甲酸与乙二醇,PTA 进行共缩聚反应所制得的PET共聚物具有良好 的耐热性,可用做B级绝缘材料和耐高温的包装 材料. 6.2共混改性 聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)与PET同属 于聚酯家族,PTT与PET在分子构象上只相差一 个碳原子,但在晶态结构上却存在较大差异. PTT分子中亚甲基呈螺旋排列方式,其晶格堆积 密度比PET疏松得多,因此相对PET而言,PTT 具有较好的透明度,耐热性,加T性.据报道,经 用PTT改性的PET可用做耐热容器,磁记录盘 及要求透明性好的包装薄膜等. 聚酯家族的另一新秀一聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN),凶其分子结构中萘环取代了苯环,萘环比 苯环具有更大的共轭双键,分子刚性大,它与PET 相比,PEN在许多性能方面都要高一筹.例如, PEN的耐热性,拉伸强度等机械性能,耐紫外线辐 射性能,耐有机溶剂及耐水解性,特别是阻隔性等 均要超过PET.PEN对氧气,二氧化碳,水汽的 阻隔性分别比PET高4倍,5倍和3.5倍.另外, PEN结晶度低于PET,故其透明度也比较好. 所谓共混改性就是在PET树脂中加入一定 比例的其它物质,象如上所述的PTT,PEN或 LCP(液晶聚合物)等进行共混,以改善和提高 PET的某些性能.例如,当109/6,20的PEN 与PET共混后,对氧气,二氧化碳的阻透性可分 别提高30,5O和239/6,37,并可将对紫外 线的遮蔽波长提高到380nm.这种PEN/PET共 混物可用于注/拉/吹成型包装容器,如PET瓶, PET桶等已用于食用油,酒类,碳酸饮料及啤酒的 包装.PEN/PET的共混物也可采用双向拉伸法 制得BOPET薄膜,这种由PEN与PET按一定比 例进行混合后生产的B()PET薄膜可以大大提高 PET薄膜的阻隔性,耐热性和抗辐射等性能. 6.3表面涂层改性 表面涂层法是提高PET薄膜阻隔性及其它 性能的又一常用的方法.国外市场上大多数塑料 啤酒瓶是PET经过表面涂布处理的产品.例如 涂布聚羟氨基醚,EV()H,PVDC等可以提高聚酯 瓶对氧气,二氧化碳的阻隔性.对B()PET薄膜来 说,也可采用涂布聚偏二氯乙烯乳液的工艺来提 高其阻隔性能.如涂覆含紫外线(UV)吸收剂的 透明涂层(如:环氧丙烯酸聚合物,聚氨酯类丙烯 酸酯,聚酯类丙烯酸酯),可构成聚酯薄膜的紫外 线保护层,从而可增强PET薄膜的抗紫外线能 力.又如,在BOPET薄膜表面涂布某种高聚物溶 液可明显提高PET薄膜的表面性能.试验表明, 这种经过涂布某种高聚物溶液的PET薄膜的表 面湿张力可高达60mN/m,大大提高了PET薄膜 的印刷和镀铝性能.而且,涂布法的PET薄膜的 表面湿张力不会为在高温,高湿的气候条件下 而衰减,其另一个优点是镀铝后不会凶为接触水 溶液而发生镀铝层脱层现象.这两点都是常用的 电晕处理法无法相比的. 此外,通过在PET薄膜表面涂布一层某些高 分子涂布液,可以分别制得防静电PET薄膜,耐 磨花薄膜,离型膜等. 6.4多层共挤改性 2011年第21卷第4期塑料包装49 如前所述,为了使普通的PET薄膜具有可热 封性,可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一 层共聚树酯PETG,这里就不再重述. 若要提高BOPET薄膜的阻隔性,耐热性及耐 辐射性,则可在三层共挤生产线上的表层之一挤 塑一层PEN,因PEN与PET同属于聚酯类,它们 具有很好的相容性.通过三层共挤所制得的BO— PET复合膜(PET+母料/PET+回料/PEN+母 料)比普通PET膜的性能一,阻隔性,耐热性,耐 水解及耐辐射等性能都会有很大程度的提高,但 价格则要比纯B()PEN薄膜便宜得多.应该说这 是软塑包装发展的方向. 6.5纳米材料改性 纳米材料是指粒径处于纳米量级1—100nm 的材料(1nm一10m),它是南尺寸介于原子,分 子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材 料.由于纳米粒子尺寸甚小,故具有独特的量子 尺寸效应,表面效应,界面效应,体积效应,宏观显 示隧道效应,小尺寸效应等.因此,纳米材料具有 许多特点.这就导致由纳米微粒构成的体系产生 了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊的 性质.. 纳米塑料则是纳米材料例如硅酸盐,碳酸钙, SiO2,TiO2,蒙脱土等以纳米级尺寸(一般为1, 100nm),均匀分散在塑料母体树脂中的复合材料. 根据合成树脂不同可分类为纳米尼龙,纳米聚烯 烃,纳米聚酯等.纳米塑料的无机纳米粒子加入 量较少,一般为2,5,仅为通常无机填料改性 时加入量的1/10左右. 与原来母体树脂相比,纳米塑料改进和提高 的性能有以下几个方面的特点: ?是提高力学性能.其弯曲模量(刚性)可提 高1.5,2倍; ?是提高耐热性能.其热变形温度可提高十 多度,热膨胀系数下降为原来的一半; ?是增加塑料阻隔性.使材料对二氧化碳, 氧的透过率降为原来1/2,1/5; ?是改进材料的透明性,颜料着色性; ?是提高材料的阻燃等级; ?是提高材料的尺寸稳定性等. 纳米塑料中最常用的纳米无机材料蒙脱土 (MMT),是我国富产的一类天然粘土矿物.它是 一 种层状硅酸盐,其结构:片层为纳米尺度,包含 三个亚层,在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个 铝氧八面体亚层,亚层之间通过共用氧原子以共 价键连接,结合极其牢固.蒙脱土能进一步与单 体或聚合物熔体反应,在单体聚合或聚合物熔体 混合的过程中,剥离为纳米尺度的结构片层,均匀 分散到聚合物基体中,从而形成纳米塑料.纳米 塑料中含蒙脱土量较少,通常仅为2,5,但其 刚性,强度,耐热性等性能与常规玻璃纤维或矿物 填充增强复合材料相当,因而纳米塑料的比重较 低,比强度和比模量高而又不损失其抗冲击强度, 能够有效地减轻制品质量.同时,南于纳米粒子 尺寸小于可见光波长,纳米塑料具有高的光泽和 良好的透明度.值得一提的是它还赋予材料的阻 燃性.因目前具有阻燃性塑料的添加剂大多采用 含卤化合物,这种含卤素的阻燃剂在燃烧时生成 的烟雾中含有腐蚀性的卤化氢及致癌物,不符合 环保的要求.凶此要求采用无卤阻燃材料的呼声 日趋高涨.若使用一般氢氧化铝,氢氧化镁无机 阻燃剂时凶添加量太大,会使材料力学性能受到 较大影响,故采用阻燃自熄性的纳米塑料是较合 适的选择方案. 总之,包装行业对塑料包装材料的要求越来 越高,对聚酯薄膜来讲,为了满足高阻隔,高光亮, 耐高温,耐水解,抗紫外,可热封,阻燃,高收缩等 不同的要求,主要应从聚酯原料改性方面人手: (1)采用PET+PEN共混或PET/PEN共挤 复合来生产高阻隔,耐高温,抗紫外的BOPET薄 膜; (2)采用PET/PETG共挤复合来生产可热封 的B()PET薄膜; (3)采用PET+PETG或单用PETG并采用 相应的拉膜T艺可生产高收缩薄膜; (下转第39页) 2011年第21卷第4期塑料包装39 均保证自身产品绝对不含塑化剂,此举在一定程 度上缓解了消费者的恐慌心理,但塑化剂风波仍 然无可避免地影响到这些企业尤其是台湾在华企 业,对总体销量产生一定的影响.目前正值饮料 销售旺季,许多消费者对饮料产生不信任心理,纷 纷选择自榨果汁或饮用水代替,饮料销量受到一 定程度的影响.当前,果汁,茶,运动饮料的实际 销量呈直线下降是不争的事实,通过对各种消费 群体的采访发现,大多数消费者对塑化剂事件非 常关注,对当前未认定污染的饮料同样持怀疑态 度,并不放心,表示还是首选纯净水等更安全的饮 品作为消费首选,必要时可以少消费,不消费这类 产品.由于塑化剂风暴仍在扩展,这种影响将会 持续发酵,消费者回归预计需要3个月到1年的 心理消化期,有些可能会更长.原来科学预估的 2011年茶饮料19.2,果汁饮料27.28的增长 率肯定不可能实现了,增幅很有可能会跌落到 lo以下.但对纯净水19.7的年增长率可能会 有一定提升. 对饮料包装材料影响 此次塑化剂风暴虽起源于饮料添加剂,而非 包装材料.但塑化剂是部分包装材料必须的助剂 产品,因此,很有可能会城门失火殃及池鱼,特别 是对于目前仍以聚氯乙烯(PVC)为主的热收缩套 标. 热收缩套标作为饮料瓶子外面的具有宣传功 能的标签,不直接接触瓶内饮品,不会对饮品造成 任何污染.但由于采用聚氯乙烯材料,配方中会 加有DOP等助剂.N此,很可能会被质疑,会被 要求不含有DOP等有毒物质.从而推动聚氯乙 烯热收缩标签膜的配方环保化,以及环保类产品 替代的工作.聚氯乙烯热收缩标签膜配方环保 化,就是采用国际社会公认的可以应用到食品包 装材料中的助剂,来替代当前使用的D()P等助剂 产品,使标签膜材料达到食品包装的要求.热收 缩套标膜环保类替代产品主要有OPETG膜,OPS 膜等产品,但由于成本和价格与PVC相比,差距 太大,所以市场推行艰难.因此之前分析,PVC热 收缩标签膜被环保类热收缩标签膜产品全面更新 换代尚需时日.但现在塑化剂风暴,有可能会加 速这种更新换代进程. 作为一个业者,我们要时刻提醒我们自己,消 费者是我们的衣食父母,没有他们,我们何以生 存,更妄谈发展.我们应该自律,保证我们提供产 品的质量和安全,只有这样,我们才能得到消费者 的认可,才能换来更大的发展.教训是深刻的,需 要我们永远铭记. 参考文献 .化学工 [1]山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂.北京业出版社.1983:44,47; [2]石万聪等.增塑剂的毒性与相关法规.塑料助剂.2007 (02):46,50; [3]各国聚氯乙烯及其增塑剂安全规定概论汇总.卓创资 讯.塑料网.2007.06.26; (上接第49页) (4)采用PET+非晶型聚酯或选用特殊添加 剂母料可生产高光亮薄膜; (5)采用PET薄膜表面涂复高阻隔树酯可制 得高阻隔PET薄膜; (6)采用PET薄膜表面涂复含紫外线涂复 (uV)吸收剂的透明涂层(如:环氧丙烯酸聚合物, 聚氨酯类丙烯酸酯,聚酯类丙烯酸酯),可构成聚 酯薄膜的紫外线保护层; (7)采用PET薄膜表面涂复某种聚合物可制 得高表面张力的PET薄膜; (8)采用PET薄膜表面涂复某种溶液可以制 得产生亚光效果的PET薄膜; (9)采用纳米复合改性的PET可制得具有较 高阻隔性和耐热性的PET薄膜; (10)采用含有特种功能性母料的PET树酯 可制得具有不同功能(阻燃,亚光,珠光,抗菌,抗 静电等)的PET薄膜. (完)