固体的界面及结构

固体界面与结构文献综述 摘要:本文阐明了固体界面与结构的研究进展,研究方法。主要从晶界结构方面做了较多的阐述。同时对金属界面及其应用,并介绍了半导体和复合材料界面及其结构,从中找出固体材料界面在原子尺寸与结构上的共同点。 关键词:固体界面;晶界;相界;界面原子尺寸结构 一.导言 固体的界面及其结构的研究, 是当代科技界密切关注的重要领域。从理论上来说, 这是固体结构所具有的三维周期性在与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面或界面垂直的方向上中断或突然变化的体系, 必然会形成一系列特殊的物理、化学性质。在实际使用的材料中, 其表面和界面(包括晶界和相界)的结构特征, 特别是微观结构特征(包括原子结构特征和显微结构特征)是极为重要的。这些特征在许多方面决定材料的物理性能。 表面和界面结构研究最大的困难是所研究的区域极小。表面结构只涉及一、二层原子,充其量只有几个埃(零点几纳米), 一般手段是没有可能的。就界面而言, 顶多也不过纳级的厚度。为了克服这些困难, 人们已经发展一系列技术, 如高分辩电子显微技术、超微束(1nm以下)透射扫描技术、离子显微技术和隧道显微技术等等。 在界面结构的研究中,高分辨的电子显微镜是重要手段之一,结合各种物理模拟和相应的模拟计算,检测极限可大大降低,界面结构中晶界的研究占首要地位。 二. 晶界成分及其性质 晶界是结构相同而取向不同晶体之间的界面。在晶界面上,原子排列从一个取向过渡到另一个取向,故晶界处原子排列处于过渡状态。晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异,两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向。当达到平衡时,晶界上的原子就形成某种过渡的排列,晶界上由于原子排列不规则而造成结构比较疏松,因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性。晶界上原子排列较晶粒内疏松,因而晶界易受腐蚀(热侵蚀、化学腐蚀)后,很易显露出来;由于晶界上结构疏松,在多晶体中,晶界是原子(离子)快速扩散的通道,并容易引起杂质原子(离子)偏聚,同时也使晶界处熔点低于晶粒;晶界上原子排列混乱,存在着许多空位、位错和键变形等缺陷,使之处于应力畸变状态。故能阶 较高,使得晶界成为富态相变时代先成核的区域。利用晶界的一系列特性,通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料是材料科学工作者很感兴趣的研究领域。但是多晶体晶界尺度仅在0.lum以下,并非一般显微工能研究的。而要采用俄歇谱仪 及离子探针等。由于晶界上成分复杂,因此对晶界的研究还有待深入。 晶界作为多晶材料中分别分割两颗晶粒的内部界面, 可以看成材料从一个晶粒向另一 个晶粒的结构过渡形式。晶界的宽度一般为原子间距的数量级。可以认为是处于三维和二维的中间状态。晶界上的原子数与晶粒中的原子数相比是非常小的。然而,晶界和晶粒的化学成分的差别是相当大的。 晶界偏析强烈地影响材料性能,特别是蠕变和其后的断裂[1]。同样晶界的移动在很大程 度上受杂质反应进程的影响。而晶界处存在杂质会引起材料电子结构的变化,也会造成晶界结合力的减弱。电子结构的变化对半导体材料性能的影响更为显著。而晶界结合力减弱将增加沿晶界产生裂纹的可能性,从而使材料的强度降低。 晶界的化学成分,尤其是杂质的成分,对多晶材料的力学性能影响是普遍的。在一般情形下,晶粒中含有10-100ppm的杂质,经过成分偏析后, 晶界上可能富集到1-5%原子百分的杂质,致使晶界和晶粒在化学成分上存在着十分巨大的差别.这种差别使晶界结合力减弱了。因此极易使材料沿晶界产生裂纹或发生晶界腐蚀的情况。 晶界上的原子排列情况对晶界脆性在程度上有重大影响,因为原子排列决定电荷的转移 程度。具体说,若晶界上原子排列造成晶面间距减小时,其脆性减少,晶界上杂质原子周围的金属原子数目增加时,脆性也减少。由于晶界是一类结构缺陷,“原子集团法”被认为是合适的[2]。所谓“原子集团法”就是考虑晶界结构时,认为晶界上的原子以固定的几何形状形成 由若干原子组成的集团。而晶界结构可看成由一系列相互连接的原子集团构成。 然而,我们通过一系列对不同材料的晶界进行原子水平的观察和研究后得出结论:所谓 晶界只不过是晶粒间的位错阵列所形成的结构界面,并无过渡结构存在;只有原子面或晶面 严重失配或存在杂质相以致位错阵列无法连接晶粒时,才形成过渡结构晶界相[3]。 实际材料中晶界的情形十分复杂。需要逐一加以分析。特别是工艺过程的变化对晶界的结构影响极大。改变工艺过程使晶界按设计要求产生需要的结构称为晶界工程。晶界工程对材料科学是重要的。对于很多金属或合金, 要求晶界尽量“清洁”,即没有杂质和第二相, 不“清洁”的晶界使材料的强度下降。但对于很多氧化物则正好相反,人们发现无杂质和无缺陷的“清洁”晶界是不稳定的,杂质富集和充满缺陷的晶界是稳定的晶界对子半导体材料, 由于晶界的存在产生悬键,从而给出具有扰动特性的空域能带,若有杂质富集将改造能带状 态;因此,这类材料也要“清洁”的晶界。高温超导体YBa2Cu3O7晶粒的超导电性为各向异性, 其相干长度又很短, 因此要想获得高临界电流密度的体材料, 晶界必须“清洁, , 晶粒的取向要求择优C方向, 并尽量减少带角度晶界。 三.金属界面及其应用 晶界是同一结构但不同取向的晶粒间界。 金属系统中的界面不外乎五种,即气-液、气-固、液-液、液-固,固-固。例如,冶金炉内液体金属和大气之间是气-液界面,在液态金属凝固过程中,已凝固晶体和未凝固液体之间是固- 液界面;固体金属开裂过程中,裂纹表面就是固-气界面。对于金属材料,最重要的是固-固界面。金属中的固-固界面可以概括为两种:一种是结构相同而取向不同晶体之间的界面,如晶界、亚晶界。其他如孪晶界、层错界、胞壁等则属于特殊晶界。另一种是结构不同的晶体之间的界面即相界。在合金中,相界连接的两个晶体除结构不同和取向不同之外,往往化学成分也不相同。此外,在有序合金中,还会出现反相畴界。在铁磁性材料中还会出现磁畴壁等。总之,固-固界面是固体(金属)中的一种缺陷,有其自身的结构、化学成分和物理化学特性。这种缺陷,从它在物质中分布的几何特征来看,是二维的,借此区别于其他晶体缺陷如位错和空位等。 在应用方面, 目前研究最多的是薄膜和底材之间的界面金属(或合金)与陶瓷之间的界面、半导体和超晶格材料中的界面以及复合材料中纤维与母相之间的界面研究。 当然, 相界面结构有时也和晶界一样的简单:两个相按它们原来原子的排列在一定取向上进行对接;像晶界一样, 在晶面尺寸失配的地方以位错阵列连接。甚至一些性能全然相异的陶瓷和金属, 如Al2O3和金属Nb所形成的界面都可如此[4]。特别是使用分子束外延将Nb沉积在Al2O3底材上所形成的界面。如果在结晶学取向上使Nb的[111]带轴平行蓝宝石(Al2O3)的[0001]带轴, 则界面的结构匹配更佳。Nb/Al2O3界面不发生任何化学反应;而Nb和Al2O3的热胀系数又几乎一样。高分辨电子显微镜观察指出,:沿着以上取向制成的复合体界面结构匹配是非常好的。其中晶面不匹配部分由失配位错加以调整, 而这些失配位错总是分布在Nb 的一边, 形成周期性的阵列。此外, 由于蓝宝石表面常出现结构台阶造成Nb晶格的变形, 因此Nb的一边除了位错还有晶格变形。而Al2O3边则既无位错, 也无晶格变形。 上述实验结果指出:Al2O3/Nb的结合基本上是物理结合,这类结合在许多应用方面是极为重要的。 四.半导体界面 半导体与其他物质相接触的面。包括半导体--金属、半导体--绝缘介质以及半导体一半导体间接触界面。半导体界面研究在半导体物理学和器件工艺中占据着很重要的地位。半导体--金属接触是最早为人们所研究的界面。德国人肖特基(Schottky)和英国人莫特(Mott)依据金属和半导体电子功函数不同提出,在半导体--金属界面上存在接触势垒,这一理论能够解释半导体一金属间的整流作用,但不能说明不同金属与半导体接触势垒高度几乎相同。美国人巴丁(Bardeen)进一步提出,半导体表面存在高密度表面,它“锁定”了势垒高度,解释了与金属功函数无关。半导体--绝缘介质接触在微电子技术中有广泛应用,SiO2/Si是典型的半导体--绝缘介质接触。在SiO2/Si界面存在有:(1)由于硅晶格周期性中断而产生的“快表面态”;(2)由于在界面处过量硅离子而产生的固定正界面电荷密度Q SS前者可用适当工艺处理降低或消除,而后者则不能从工艺上消除,而且Q SS大小与半导体结晶方向密切相关。稳定的SiO2膜和优质的SiO2/Si界面系统使硅成为应用最广泛的半导体材料。两种不同的半导体材料接触,在界面附近形成半导体异质结,界面上仍保持了晶格的连续性,两种半导体晶格常数的差异导致界面上产生大量的界面态(或悬挂键),它对异质结能带结构和电子输运有很大影响,晶格失配越小,界面态密度越低。异质结在现代半导体器件,尤其在激光器和其他光电器件中具有极重要的应用价值。 五.复合材料界面研究进展及其结构 复合材料界面问题更有其自身的特殊性和复杂性,复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相(界面相)组成,各自都有其独特的结构、性能与作用,增强相主要起承载作用;基体相主要起连接增强相和传载作用,界面是增强相和基体相连接的桥梁,同时是应力的传递者。对增强相和基体相的研究已取得了许多成果,而对作为复合材料三大微观结构之一的界面问题却研究得不够深入,其原因是测试界面的精细方法运用起来较困难,描述的理论尚不完整,尤其从力学的角度研究界面的性质、作用及其对复合材料力学性能的影响和破坏机理等方面的工作正在开展。在复合材中,界面积占很大的比例.如碳纤维复合材料每100cm2的体积中界面面积为89m2[5]界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能,尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能,因此随着复合材料科学和应用的发展,复合材料界面及其力学行为的研究越来越受到重视。 从1942年起,为了改进玻璃纤维复合材料的力学性能,开展了对复合材料界面的研究, 提出了几种理论来解释和评价。不过较系统的界面科学研究是从60年代开展起来的.Zisman 提出了对粘结表面及表面张力的看法[5];Pleuddeman[6]等发表了有关界面理论的著作; Michel D.Thouless等[7]研究了纤维增韧陶瓷材料中界面机械性能对纤维拔出的影响,纤维的性能和界面的滑移阻力对纤维的拔出有重要的影响}Anthony G.Evans等[8-9]研究了陶瓷复合材料中界面脱粘及纤维对材料性能的影响,定性分析了界面脱牯和界面断裂功的关系; Chun Hway Hsueh等[10]研究了界面层对晶须增韧陶瓷材料热应力的影响近几年来,一些力学专家也在研究界面性质对复合材料力学性能的影响.提出了一些微观理论模型[11-12],使界面问题的研究从物理化学表面深入到力学行为的研究,这是界面科学的一大突破。冼杏娟[5] 从事复合材料力学性能研究十多年,认识到界面问题的重要性,近年开展了碳环氧复合材料界面对力学性能影响的研究多年来,中国科学院化学研究所对碳纤维表面处理及界面问韪,上海交通大学对金属基复合材料界面等问题,中山大学材料研究所对聚合物复合材料界面等问题开展了研究。 目前,对于复合材料,由于复合工艺水平的局限性,界面结合并非处处均匀完整,加上界面组成复杂多变,因而对界面结构的高分辨观察十分困难,然而值得材料科技工作者着手探索。可以预测.随着电子显微镜分辨率的提高,随着具有特殊功能的纳米复合材料的研究发展以及复合工艺等的完善,必将能够获得更均匀完整的界面,对某些复合材料的界面结构的高分辨直接观测可望成为现实。在这方面,南京大学化学系的薛奇教授已取得了突破性的成果;与此同时,界面结构的计算机原子模拟研究也将逐步开展,这必将深化人们对界面的认识,并有助于控制和改善复合材料的性能。