用人工神经网络方法解析色谱重叠峰

用人工神经网络 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 解析色谱重叠峰 () 杭州大学学报 自然科学版,第 25 卷 ,第 3 期 ,1998 年 7 月 ( ) Journal of Hangzhou U niversity Nat ural Science Vol . 25 , No . 3 , J uly 1998 用人工神经网络方法解析色谱重叠峰 郭伟强 ()杭州大学化学系 杭州 310028 摘 要 () 色谱图中两个 或以上峰相互重叠时直接影响色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 的结果. 本文提出一种借助于人工神经网络 的解析方法 ,将色谱重叠峰切割成间隔为 0 . 02 分的“薄片”,以“薄片”面积为输入值 ,以前向多层人工神 经网络处理. 可以准确测定峰形重叠的二乙胺和三乙胺的含量 ,经标准物对比 ,结果令人满意. 关键词 :色谱分析 ;重叠峰解析 ;人工神经网络 中图分类号 :O657 . 7 ; TP18 1 引言 气相色谱分析是对多组分混合物进行在线分离并即时作出定量检测的方法. 在色谱分析中 ,经常会遇到一些难分离物质对 ,其色谱保留值相近 ,一般方法较难将它们完全分离. 如二乙胺和三 乙胺这一难分离物质对 ,在工厂产品质量控制分析中很难达到良好分离 ,无法根据谱图中峰高或峰 面积进行准确的定性定量分析. 目前流行的重叠峰解析方法大致有三种类型 :几何法 、代数法和模式识别法. 几何法的处理精 度受峰重叠情况的制约而不理想 ;代数法多用拟合法 ,以最小二乘法处理之 ,计算工作量大 ,难以实 时处理 ;模式识别法则是综合利用数值分析和人工智能逻辑推理的新方法. 我们所采用的人工神 经网络方法属于模式识别法. 人工神经网络在化学界应用研究自 80 年代末兴起后 ,很快受到我国分析工作者的重视. 其在 1 - 5 分析化学中的色谱条件选择 、保留指数预测 、红外光谱研究等方面的应用已有一些报道,但有 6 关谱图重叠峰解析方面的报道甚少. 我们采用人工神经网络方法对谱峰严重重叠的难分离物质 () 对 二乙胺和三乙胺进行峰形模拟和相对含量测定 ,选定了 15 个输入节点 、6 个隐层节点和 1 个 输出节点的网络体系 ,对所选定的网络体系进了较为详细的研究 ,得到较为满意的结果. 收稿日期 :1998 - 04 - 20 2 人工神经网络的基本特征 人工神经网络是由大量简单处理单元相互连接而成的复杂网络系统 ,它能反映人脑的某些基 本特征 ,具有一般非线性体系的共性 ,具有高维性 、神经元之间的广泛互连性 、自适应性和自组织性 等特征. 利用其非线性映射关系 ,可以建立相应的模式识别系统. 在本实验中 ,我们采用前向多层人工神经网络系统 ,网络的拓朴结构见图 1 . 该系统具有一个 输出层 、一个输入层 ,中间还含有一个隐层. 输入层各神经元将输入信号经权重耦合到隐层的每个 1 和叠的三乙y = 节点 ,隐层各节点对来自前一层的信号求加权和,经 Sigmoid 函数转换后再耦合到输- x1 + e 出层. 输出节点将其输入信号作同样处理后给出网络的输出信号. 然后将网络输出信号与期望输 () ( ) 出信号 即目标数值进行比较 ,并以下式计算出两者之间的相对误差 RM SE值 : 2 m m( T )- O k k ??m k RM SE = E= , 总 m k m m 式中 , m 和 k 分别是神经网络的训练样本数和输出层节点的数目 , T 和 O 分别为第 k 个输出 k k 图 1 人工神经网络的拓朴结构示意图 节点上第 m 个样本的期望输出和网络计算输出值. 若 RM SE 大于预定值 , 网络将进入反向传播 , 依此求出误差信号和误差梯度 , 并根据误差梯度修改权重 : Δ( δημΔ( ) ) W t = O + W t - 11 i j i i ij ημ 再以新的权重重新进行正向处理 , 直至 RM SE 满足 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 为止. 式中 和分别为学习步长和控制 配制试样中的二乙胺和三乙胺的相对含量进行预测 , 以检验网络的准确性. 3 实验部分 ( ) 本实验在 102 G 型气相色谱仪上进行 ,热导检测器 ,载气 H流速为 15 ml/ min , P E G - 6000 2 () + 5 % KO H/ 102白色载体 100,120 目为固定相. 谱图 、切片与数据由 C - R3A 色谱数据处理机 记录和处理. 人工神经网络模拟在 486 微机上以自编程序运行. 实验中以不同混合比的二乙胺和三乙胺在所选定的色谱条件下进行分析 ,用 15 组样品作为训 练样本进行约五千次训练 ,以考察网络的各影响因素的作用. 以训练好的网络预测难分离物质对 的相对含量. 4 结果与讨论 4 . 1 网络选择 神经网络的结构直接影响实验结果 , 而且不同结构的网络肯定具有不同的相对误差值. 在 1 . 30,2 . 14 分的谱峰中 ,可以切割出 43 个“薄片”,亦即需要有 43 个输入节点 ,但由于峰形拖尾 ,1 . 60分后的峰值已无实际意义 ,故把“切片”时间范围选定在 1 . 30,1 . 58 分 ,即选定 15 个输入节 点. 由于我们选定的输出只有一个 :混合物的体积比 ,故网络的输出节点为 1 个. 实际可供选择的 为隐层节点数. 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1 中列出了不同隐层节点数时经 5000 次训练后网络的相对误差值. 在增加训练 后 ,RM SE 会有所减小 ,但整体趋势基本相似 ,经 50000 次训练后 ,15 - 6 - 1 网络的 RM SE 在 0 . 02016 ,而其他都大于 0 . 03 . 所以最后选定 15 个输入节点 ,6 个隐层节点和 1 个输出层节点的网络 作为本实验的最佳网络. (ημ) 表 1 隐层节点数的影响 训练 5000 次 , = 0 . 6 , = 0 . 8 1 2 3 4 5 6 8 10 隐层节点数 RMSE 0 . 04188 0 . 04488 0 . 04567 0 . 04498 0 . 4332 0 . 04122 0 . 04430 0 . 4497 4 . 2 网络评价 ημ ημ 在所选定的网络中 , 其学习步长和控制常数也是很重要的指标. 和对权重的修改有 很大 η的影响 , 选择不当时会在训练过程中发生训练曲线振荡而影响收敛速度. 在实验中发现 , 若 μημ 和较为接近但不相等时 , 在训练过程中 RM SE 的变化趋势就较为平滑. 不同 和时的 RM SE ημ见表 2 . 从表中可知 , 当和分别为 0 . 8 和 0 . 6 时 , 体系的相对误差最小. 当某次训练的相对误 ημ差大于前一次训练的相对误差时 , 所选用的学习步长和控制常数分别为 =′ 1 . 2 和 =′ 0 . 1 , 以使 体系的相对误差经暂时升高后能自动回落. μη() 表 2和的选择 训练 5000 次 η μ 0 . 6 . 6 . 6 . 6 . 8 . 8 . 8 . 8 0 0 0 0 0 0 0 η′ 0 . 5 0 . 4 0 . 4 0 . 4 0 . 6 0 . 6 0 . 6 0 . 6 μ1 . 1 1 . 1 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 0 1 . 2 1 . 2 ′ 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 01 0 . 1 0 . 01 0 . 1 0 . 01 RMSE 0 . 04368 0 . 04926 0 . 4604 0 . 04430 0 . 4332 0 . 04587 0 . 04122 0 . 04498 4 . 3 网络的训练次数 从图 2 可以看出 ,在整体趋势上 ,训练次数越多 , 体系的 RM SE 越小 ,但所需时间也就越长. 因此 ,若 要求快速建立网络 ,则可在训练 5000 次后结束. 若 不要求做快速分析 , 则应至少训练 20000 次. 训练 20000 次的时间约为 1 小时. 4 . 4 模拟及预测结果 以不同配比的 5 组样品为预测样本 ,用训练好的 网络进行模拟和预测 ,所得结果见表 3 . 由表 3 可知 , 图 2 训练过程中 RMSE 变化趋势预测 值 和 实 际 值 吻 合 较 好 , 最 大 的 相 对 误 差 仅 ) ( 2 . 9 % 1?2 时,平均误差为 1 . 85 % ,结果较为满意. ( ) 表 3 网络预测二乙胺含量的结果及其相对误差 n = 8 二乙胺?三乙胺 3?12?11?11?21?3 实际含量0 . 7500 0 . 6667 0 . 5000 0 . 3333 0 . 2500 预测配比 0 . 7446 0 . 6494 0 . 5101 0 . 3430 0 . 2525 R E % 0 . 7148 2 . 597 2 . 02 2 . 90 1 . 02 同时 ,我们对两组分的色谱峰形进行了模拟 , 其结果 见图 3 . 图中的实线为实验测得的实际图谱 ,点划线 和虚线则分别是二乙胺和三乙胺的模拟谱峰图. 其最 大保留时间和峰形与实际谱图基本吻合. 5 结论 人工神经网络作为一种模式识别的工具 ,在色谱 重叠峰的解析中有很好的实际用途. 在我们的实验 图 3二乙胺和三乙胺为 1?1 时的解析谱图中 ,所选取的 15 - 6 - 1 体系能得到最佳效果 ,所得结 果也是令人满意的. 参 考 文献 1 Gemperline P J , Lo ng J R , Gregorio n V G. Anal Chem , 1991 ;63 :2313 () 2 Han J , Ruan R R , Par k C H. Biotechnol Tech , 1995 ;99:637 () 3 Fischer T H , Petersen W P , L ut hi H P. J of Co mp utatio nal Chem , 1995 ;16 8:923 () 4 邓勃. 分析试验室 ,1993 ;12 4:85 5 郭伟强 ,朱萍 ,Brodowsky H. Talanta , 1997 ;44 :1995 - 2001 6 缪华健 ,胡上序. 化学学报 ,1995 ;55 :296 - 301 A Study on Resolving Chromatogra phic Overla pping Pea ks with Artif icial Neural Net work Guo Weiqiang ()Depart ment of Chemist ry of Hangzhou U niversity , Hangzhou 310028 Abstract A new met hod for resolving chro matograp hic overlapping peaks wit h artificial neural net wor k is p roposed in t his pa2 () per . The overlapping peak was divided into 15 piece 0 . 02 minute interval, and t heir areas were taken for t he inp ut data of an artificial neural net wor k wit h back2p ropagatio n algorit hm. Af ter co mparing t he peaks bet ween standard and testing samples , t he satisfactory result was obtained for determinatio n of diet hyl amine and t riet hyl amine. Key words : chro matograp hic analysis ; resolving of overlapping peak ; artificial neural net wo r k