填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响

填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响 填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响 554橡胶工业2011年第58卷 填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响 朱杰,丛川波,付志明,周琼 (中国石油大学机电学院材料系,北京102249) 摘要:试验研究二氧化锡,硫酸钡,石墨和白炭黑对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:4种填料填充的四 丙氟橡胶经热氧老化后硬度和拉伸强度增大,经盐酸和气相硫化氢腐蚀后物理性能明显下降;石墨的加入有助于提高 四丙氟橡胶的耐盐酸和气相硫化氢腐蚀的能力,石墨的最佳用量为1o份. 关键词:四丙氟橡胶;二氧化锡;硫酸钡;石墨;白炭黑;耐腐蚀性能 中图分类号:TQ330.383;TQ333.93文献标志码:A文章编号:1000—890X(2011)09—0554—04 随着石油工业的发展,石油和天然气开发对 象向超深层,高含硫,超高压等复杂气藏转移,井 下橡胶密封制品的使用环境更加苛刻与复杂[1], 尤其是高温高压硫化氢/二氧化碳环境最为苛 刻[2].在水存在的条件下,硫化氢能水解生成氢 离子,会对橡胶密封制品产生一定的腐蚀.四丙 氟橡胶中由于含有C—F的结构,因此具有优异 的化学稳定性,能广泛应用于石油化工等行业]. 填料的加入可赋予氟橡胶良好的耐高温和化学稳 定性,同时能改善胶料的物理性能,提高加工工艺 性能,降低成本等]. 本工作选用具有良好耐酸性的纳米二氧化 锡,硫酸钡,片状石墨和白炭黑填充四丙氟橡胶, 研究这4种填料对四丙氟橡胶耐热氧老化,耐盐 酸腐蚀及耐硫化氢腐蚀性能的影响. 1实验 1.1主要原材料 四丙氟橡胶,牌号TP一2,上海三爱富新材料 股份有限公司产品;过氧化二异丙苯(硫化剂 DCP),国药集团化学试剂有限公司产品;炭黑 N330,青岛德固赛化学有限公司产品;三烯丙基 异氰脲酸酯(助交联剂TAIC),莱茵化学(青岛) 有限公司产品;纳米二氧化锡,中船重工七二五所 基金项目:国家自然科学基金资助项目(5lOO3121) 作者简介:朱杰(1982),男,山东青岛人,中国石油大学在 读硕士研究生,从事高分子材料失效及防护技术的研究. *通信联系人 产品;硫酸钡,荣辉化工有限公司产品;石墨,新河 石墨有限公司产品;白炭黑,罗地亚白炭黑(青岛) 有限公司产品. 1.2基本配方 四丙氟橡胶100,炭黑N33020,硬脂酸铅 1,硫化剂DCP2,硫化剂双251.5,助交联 剂TAIC8,填料变品种,变量. 1.3主要设备和仪器 SK一1608型两辊开炼机,上海橡胶机械厂产 品;GT—M2000A型无转子硫化仪,高铁检测仪器 (东莞)有限公司产品;XLB型平板硫化机,青岛 亚东橡机集团有限公司产品;JC一1025型冲片机, 江都市精诚测试仪器厂产品;LX—A型橡胶硬度 计和厚度计,上海六菱仪器厂产品;MP3002型电 子天平,上海恒平科学仪器有限公司产品;WDT ?一20型变温拉伸机,上海浦东荣丰科学仪器有 限公司产品;DHG一9075A型电热恒温鼓风干燥 箱,北京雅士林试验设备有限公司产品;高温高压 反应釜,大连科贸实验设备有限公司产品. 1.4试样制备 四丙氟橡胶生胶在开炼机上进行塑炼,辊温 控制在5O?以下,依次加入润滑剂,补强填充剂, 硫化剂,然后薄通,打三角包,下片,放置24h后 测定硫化特性.试样在平板硫化机上进行一段硫 化,硫化条件为170?×t..;在热烘箱中进行二段 硫化,硫化条件为200?×4h. 1.5性能测试 1.5.1耐热氧老化性能 耐热氧老化性能按GB/T3512—2OO1《硫化 第9期朱杰等.填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响 橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》 进行测试.将哑铃形试样在电热恒温鼓风干燥箱 中160?下放置24h,取出测试其耐热氧老化 性能. 1.5.2耐盐酸腐蚀性能 将哑铃形试样浸泡在盛有盐酸(质量分数为 0.1)的高温高压水热反应釜中,在电热恒温鼓风 干燥箱中160?下放置24h,取出测试其耐盐酸 腐蚀性能. 1.5.3耐硫化氢腐蚀性能 硫化氢腐蚀试验按NACETM0187—2O03 进行,气体位于气相中,气相总压力为6.9MPa, 气相组成为:硫化氢20,二氧化碳5,甲烷 75;液相组成为:己烷2O,辛烷25,癸 烷5O,甲苯5;反应温度为100.C,反应时 间为4d,取出测试其耐硫化氢腐蚀性能. 1.5.4物理性能及其他 邵尔A型硬度按GB/T531.1—2O08《硫化 橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分: 邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试;拉伸性能按 GB/T528--2009((硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应 力应变性能的测定》进行测试;质量和体积变化率 按GB/T169O一2O10《硫化橡胶或热塑性橡胶耐 液体试验方法》进行测试. 2结果与讨论 2.1填料品种对四丙氟橡胶耐热氧老化性能的 影响 填料品种对四丙氟橡胶耐热氧老化性能的影 响如表1所示. 从表1可以看出,4种填料对胶料的t.影响 不大,但对胶料的t..有一定的影响,二氧化锡填 充的胶料t..最长,白炭黑填充的胶料t..最短. 从表1还可以看出,硫酸钡填充的硫化胶拉 伸强度最大,拉断伸长率也较大,其综合性能最 好.这是由于硫酸钡粒径较小,在四丙氟橡胶中 分散均匀,且与四丙氟橡胶的亲和性好.石墨和 白炭黑填充的硫化胶虽然硬度有了明显提高,但 拉断伸长率较小.经热氧老化后,4种填料填充 的硫化胶质量和体积变化均较小,硬度和拉伸强 度有所增大,拉断伸长率除白炭黑填充的硫化胶 表1填料品种对四丙氟橡胶耐热氧老化性能的影响 项目填料品种 二氧化锡硫酸钡石墨白炭黑 注:填料用量为lO份. 外均有所减小,这表明在热氧环境中四丙氟橡胶 进一步交联. 2.2填料品种对四丙氟橡胶耐盐酸腐蚀性能的 影响 在含硫原油的开采过程中,酸性介质对橡胶 有很强的腐蚀作用,因此明确高温下酸性介质对 四丙氟橡胶的腐蚀性有很重要的意义.本工作采 用盐酸作为介质进行腐蚀试验.填料品种对四丙 氟橡胶耐盐酸腐蚀性能的影响如表2所示. 从表2可以看出,在盐酸中浸泡24h后,4种 填料填充的硫化胶物理性能均下降,其中硬度和 拉伸强度下降明显,说明盐酸对四丙氟橡胶的腐 蚀破坏能力较强.这是因为在高温条件下,盐酸 可向四丙氟橡胶内渗透,扩散,导致四丙氟橡胶的 质量和体积增大,使四丙氟橡胶发生溶胀,导致填 料与分子问的相互作用力降低,同时盐酸可与四 丙氟橡胶中的交联点发生反应,破坏橡胶大分子 中的交联网络,致使其物理性能大幅下降. 表2填料品种对四丙氟橡胶耐盐酸腐蚀性能的影响 注:同表1. 橡胶工业2011年第58卷 综合各项物理性能来看,经盐酸腐蚀后,硫酸 钡填充的硫化胶拉伸强度最大,拉断伸长率也较 大.这是由于硫酸钡粒径较小,在四丙氟橡胶中 分散均匀,同时硫酸钡是一种惰性填料,在酸性介 质中稳定性较好,因此硫酸钡填充的四丙氟橡胶 耐盐酸腐蚀性能最好. 2.3填料品种对四丙氟橡胶耐硫化氢腐蚀性能 的影响 高温高压硫化氢/二氧化碳工况下橡胶密封 材料的腐蚀问题已成为制约含硫气藏有效开发的 技术瓶颈之一.为促进含硫油气田的开发,确保 生产安全,研究开发高耐硫化氢腐蚀的橡胶密封 材料迫在眉睫_6].填料品种对四丙氟橡胶耐硫 化氢腐蚀性能的影响如表3所示. 表3填料品种对四丙氟橡胶耐硫化氢腐蚀性能的影响 注:l司表1. 从表3可以看出,经气相硫化氢腐蚀后,4种 填料填充硫化胶的质量和体积变化率均较小,其 中石墨填充的硫化胶体积变化率最小.硫化胶的 物理性能在硫化氢环境中的下降程度比被盐酸腐 蚀后的大,经气相硫化氢腐蚀后,4种填料填充硫 化胶的硬度和拉伸强度均明显减小,除硫酸钡填 充硫化胶外,其他填料填充硫化胶的拉断伸长率 均增大,其中二氧化锡填充的硫化胶拉断伸长率 最大,达到了209.石墨填充的硫化胶经气相 硫化氢腐蚀后拉伸强度最大,达到了7.6MPa,拉 断伸长率也较腐蚀前有所提高,说明其在硫化氢 环境中比较稳定.因此后续试验考察石墨用量对 四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响. 2.4石墨用量对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响 石墨用量对四丙氟橡胶拉伸性能的影响如图 1所示. 从图1(a)可以看出,除硫化氢腐蚀外,加入5 份石墨即可使四丙氟橡胶的拉伸强度显着下降, 之后,随着石墨用量的增大,其拉伸强度又略有 \ 斛 是 塔 石墨用量/份 (a)拉伸强度 石墨用量/份 (b)拉断伸长率 ?一未腐蚀;?一热氧老化;?一盐酸腐蚀;?硫化氢腐蚀. 图1石墨用量对四丙氟橡胶拉伸性能的影响 增大.经热氧老化后,硫化胶的拉伸强度大于未 腐蚀的硫化胶,说明在热氧环境中四丙氟橡胶进 一 步交联.经盐酸腐蚀后,硫化胶的拉伸强度大 幅下降,而且未填充石墨的硫化胶拉伸强度小于 填充1O和15份石墨的硫化胶,说明加入适量的 石墨有利于提高四丙氟橡胶的耐盐酸腐蚀性能. 这是由于石墨的片层结构阻碍了酸性介质的侵 入.经硫化氢腐蚀后,硫化胶的拉伸强度下降幅 度很大,且随着石墨用量的增大而先增大,当石墨 用量大于1O份后,硫化胶的拉伸强度基本保持不 变,因此用于耐硫化氢腐蚀的四丙氟橡胶时,石墨 的适宜用量为1O份. 从图1(b)可以看出:随着石墨用量的增大, 未腐蚀和腐蚀后的硫化胶拉断伸长率均呈减小趋 势.当石墨用量增大到5份时,硫化胶的拉断伸 长率下降幅度最大.盐酸腐蚀后硫化胶的拉断伸 长率下降幅度最大;硫化氢腐蚀后硫化胶的拉断 伸长率最大,比腐蚀前略有增大;热氧老化后的硫 化胶拉断伸长率居中,比腐蚀前略有下降.在热 第9期朱杰等.填料对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响557 氧环境中四丙氟橡胶的腐蚀程度较低,在盐酸和 硫化氢环境中四丙氟橡胶的腐蚀程度较高,而石 墨的加入可以提高四丙氟橡胶的耐盐酸和耐硫化 氢腐蚀的能力,石墨的最佳用量为1O份. 3结论 (1)腐蚀前硫酸钡填充的四丙氟橡胶拉伸强 度达到18.2MPa,拉断伸长率达到19O,其综 合性能最好. (2)经热氧老化后,4种填料填充的四丙氟橡 胶的硬度和拉伸强度有所增大;经盐酸腐蚀后,不 同填料填充的四丙氟橡胶物理性能均下降,硫酸 钡填充的四丙氟橡胶拉伸强度最大,拉断伸长率 也较大;经硫化氢腐蚀后,4种填料填充的四丙氟 橡胶硬度和拉伸强度下降,石墨填充的四丙氟橡 胶拉伸强度最大. (3)随着石墨用量的增大,在腐蚀前,热氧老 化及盐酸腐蚀后,四丙氟橡胶的拉伸强度先减小 后增大,经硫化氢腐蚀后,四丙氟橡胶的拉伸强 度呈增大趋势;拉断伸长率呈减小趋势.当石墨 用量为1O份时,四丙氟橡胶的综合性能最好. 参考文献: [1]林原.氟橡胶及其在冶金,汽车和油田橡胶密封中的应用现 状及前景[J].润滑与密封,2000,24(2):62—64. [2]邓洪达,李春福,罗平亚.含硫气田腐蚀现状研究[J].材料保 护,2008,41(3):50—54. E3]李妍,李振环,法锡涵,等.四丙氟橡胶的性能及应用[J].特 种橡胶制品,2005.26(4):30—32. [4]陈青,魏伯荣,胡小锋.氟橡胶的改性研究进展[J].特种橡胶 制品,2004,25(2):57—61. [5]傅政.橡胶材料性能与设计应用[M].北京:化学工业出版 社,2003:276—307. E6]何生厚.普光高含Hzs,coz气田开发技术难题及对策[J]. 天然气工业,2008,8(4):82—85. [7]岑芳,李治平,黄志文,等.中国含硫天然气资源特点及前景 [J].新疆石油天然气,2006,2(1):1-3. r8]HertzDL.ElastomersintheHotSourGasEnvironment [EB/OL].; Gas.pdf. 收稿日期:2011一O3—18 EffectofFiilersonCorrosionResistanceof Tetraflu0r0ethylene'propyleneRubber ZHUJie,CONGChuan—bo,FUZhi—ruing,ZHOUQiong (ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China) Abstract:Theeffectoftindioxide,bariumsulfate,graphiteandsilicaonthecorrosionresistan ceof tetrafluoroethylene— propylenerubberwasexperimentallyinvestigated.Theresultsshowedthat,the hardnessandtensilestrengthoftetrafluoroethylene— propylenerubberfilledbydifferentfillerswerein— creasedafterthermal— oxidativeaging.ThephysicalpropertiesweredecreasedsignificantlyafterHCl andH2Ssourgascorrosion.ItwasfoundthatthecorrosionresistanceagainstHC1solutionan dH2S sourgascouldbeimprovedbyaddinggraphite,andtheoptimaladditionlevelofgraphitewas1 0phr. Keywords:tetrafluoroethylene— propylenerubber;tindioxide;bariumsulfate;graphite;silica;cor— rosionresjstanca