脂肪酸酰胺

聚乙烯包装材料中脂肪酸酰胺的测定方法-气相色谱/质谱法 摘要：使用气相色谱/质谱法（GC / MS）开发了一种测定聚乙烯包装膜中脂肪酸酰胺的新方法。比较了液液萃取法，索氏提取法，超声波辅助提取法和加压溶剂萃取法（PSE），结果表明，加压溶剂萃取法是提取这些化合物的最好的方法。萃取后，用氮气吹溶剂，然后进行三氟乙酸酐衍生操作。利用HP-INNOWAX色谱柱的GC / MS方法对衍生物进行定性和定量。保留时间分别为十六烷酸酰胺衍生物6.20min，硬脂酰胺衍生物8.56min，芥酸酰胺衍生物8.84min，油酸酰胺衍生物13.68min。检出限分别为61.0ng g-1，分别为74.0 ng g-1，103.0 ng g-1和105.0 ng g-1,而且线性很好。该方法应用于测定不同类型的聚乙烯样品中的化学物质是令人满意的。 关键词：脂肪酸酰胺、气相色谱/质谱法、加压溶剂萃取法、衍生 1. 前言 润滑剂，如脂肪酸酰胺用于PE膜生产过程使其表面润滑，可减少挤出，注塑和压塑过程中的摩擦系数。通常脂肪酸酰胺的含量在聚合物中是很低；其浓度为1％至百分之几，这取决于聚合物的种类和加工条件。根据欧盟指示2007/42/EC，脂肪酸酰胺的总迁移量的限定范围是2 mg/dm2。脂肪酸酰胺是不溶于油，疏水性且难挥发的化合物，这些特性表明它很难进行提取和检测。 习惯上，聚合物中脂肪酸酰胺的提取是通过索氏提取，超声波辅助提取，超临界流体萃取。由于脂肪酸酰胺不溶于大多数溶剂，在提取过程中的溶剂的选择是一个关键步骤。有研究表明，润滑剂有潜在的毒性，会导致皮肤刺激性并且芥酸酰胺容易水解成芥酸，它会损伤心脏。由于聚乙烯薄膜广泛应用在食品和医疗包装，对聚合物中脂肪酸酰胺的分析具有十分重要的意义。近年来，已经有一些重点分析脂肪酸酰胺的研究，例如，Mir Ali Farajzadeh利用高效液相色谱法和气相色谱法来测定润滑油和评估分析聚乙烯的实际样品，Alvaro Garrido-Lopez在测定聚乙烯（PE）膜中润滑剂时比较了三种气相色谱相。这些文章揭示了一些测定PE材料中润滑剂的适当的方法，但仍有些不足之处，例如，最小检测限比较高。本文中，润滑剂注入GC/MS之前先进行三氟乙酰化。结果表明，该方法可以用来监测食品和医疗包装材料中的增滑剂。 2. 实验 2.1仪器和软件 所有的色谱分析都是采用安捷伦系统，6890N气相色谱仪配有安捷伦7683自动进样器，毛细管柱分流进样器和5973N质谱仪（安捷伦科技公司，美国）。用全氟三丁胺进行自动调谐，以提高GC/MS的灵敏度，用一个完整的频谱模式（SCAN）来确定的目标组分的峰值；选择离子监测（SIM）模式来测定包装材料中脂肪酸酰胺含量。最佳分析条件见表1。 化学工作站软件（Rev.D.00.01，安捷伦科技公司，美国）设计的5973N质量选择检测器用于数据采集， Minitab软件（Rev15 TECHMAX信息科技有限公司）用于进行回归分析。 表1 GC/MS测定衍生脂肪酸酰胺的最佳分析条件 GC MS 仪器 Agilent 6890 仪器 Agilent 5973 色谱柱 HP-5MS 30m×0.25mm×0.25m 电离 电子 柱温 200℃ 5分钟，然后以15℃/min的 能量 70 eV 速率升高到250℃，并保持5分钟 流速 1 mL/min 扫描 50–400 amu SIM 57 amu, 97 amu, and 124 amu 进样量 1uL 溶剂延时 4.0 min 载气 He(99.999%)   2.2材料和试剂 十六烷酸酰胺，硬脂酰胺，油酸酰胺（顺-9-十八烯酸酰胺）和芥酸酰胺（顺-13 -二十二烯酸酰胺）均购自东京化成工业株式会社，东京，日本。 3-二苯基脲购自Sigma-Aldrich。甲醇，异丙醇，三氯甲烷和正己烷为高效液相色谱纯试剂，购自德国达姆施塔特的默克公司。实验中所用的水为超纯水，聚乙烯包装材料在当地商店购买。 2.3样品处理和分析过程 用剪刀将聚乙烯（PE）包装材料样品切成约为1cm2，然后分别采用索氏提取的液液萃取，超声波辅助提取和加压溶剂萃取技术将样品在异丙醇和三氯甲烷混合溶剂（1:1，体积比）中进行萃取。三种方法的参数列于表2。萃取后，用干燥氮气吹萃取液。 2.4衍生物法 对于样品瓶中的干燥后的残留物，将100uL三氟乙酸酐和1.0mL的三氯甲烷溶液中加入到样品瓶中，然后将样品瓶密封，并使用涡流系统充分混合1分钟。在40℃水浴中进行衍生反应30分钟。然后，将衍生物冷却至室温，用CHCl3稀释至适当的浓度，对溶液进行GC/MS分析。将该化合物是稳定2天。 2.5 GC/MS分析 仪器参数列于表1，样品通过自动进样进行GC/MS系统。 3 结果与讨论 3.1脂肪酸酰胺的衍生和GC/MS分析 结果表明，脂肪酸酰胺的难挥发性，使其不能用GC/MS直接检测。为了提高波动性，灵敏度和定位性能的色谱响应，研究了前衍生步骤。三氟乙酰化适合于醇类，有机酸及其它胺类，三氟乙酸酐常被用来作为衍生试剂。图1为脂肪酸酰胺的总离子流色谱图（图1a），（图1b）为它们的衍生物。峰的识别是通过比较保留时间，也可通过GC/MS谱库（NIST）的搜索引擎，或者图2中在扫描模式下所获得的质谱。衍生过程前将硬脂酰胺和油酸酰胺共洗脱，图1（a）所示。衍生后脂肪酸酰胺色谱柱的性能显着提高，其中峰1，峰2，峰3和峰4分别表示衍生十六烷酸酰胺，衍生硬脂酰胺，衍生油酰胺和衍生芥酸酰胺。 3.2提取过程 3.2.1萃取剂的选择 脂肪酸酰胺在大多数溶剂中的溶解度小，这是提取过程和分析方法研究需要克服的主要缺点。为了选择最佳的萃取剂，使用加压溶剂萃取来研究不同试剂的效率，如图3所示。 用不同的溶剂将润滑剂从聚合物中萃取出来。过滤和衍生后，萃取物一式两份注入到GC/MS系统中，结果表明，三氯甲烷中存在1:1的异丙醇时，为最佳萃取效率。 图1标准化合物和衍生物的总离子流图（一）1：十六烷酸酰胺，2：硬脂酰胺，油酰胺，4：芥酸酰胺（100.0mg L-1），（b）1名：十六烷酸酰胺衍生物，2：硬脂酰胺衍生物，3：油酰胺衍生物，和4：芥酸酰胺衍生物（1.0mg L-1）。 表2使用异丙醇和三氯甲烷混合溶剂（1:1，体积比）的不同提取参数 提取方法 样品重量(g) 时间(h) 温度(℃) 压力(bar) 液液萃取法 1.0 5.0 50 0 索氏提取法 1.0 5.0 60 0 超声波辅助提取法 1.0 0.5 50 0 加压溶剂萃取法 a 1.0 0.5 90 100   a细胞体积，33毫升；静态模式下，2个周期；冲洗体积，100％；吹扫时间，120秒。 图2扫描模式下得到的衍生脂肪酸酰胺的质谱图：（一）十六烷酸酰胺，（二）硬脂酰胺，（三）油酰胺及（d）芥酸酰胺。 图3各种溶剂中润滑剂的萃取 3.2.2萃取效率 为了比较提取效率，用溶液萃取，索氏萃取，超声波辅助提取和加压溶剂萃取（PSE）来测定PE包装膜中已知含量的脂肪酸酰胺（PE中分别含有0.5％十六烷酸酰胺，硬脂酰胺，油酸酰胺和芥酸酰胺），其中膜厚度为20um。评定脂肪酸酰胺的回收率是通过向包装材料中加入已知的标准含量，其中样品中被分析物的初始浓度为已经存在。在PE包装膜的混合和挤出阶段加入脂肪酸酰胺，2天后脂肪酸酰胺会通过聚合物向表面迁移。 回收率的计算是根据检测到的量除以已知的量，再乘以100（计算百分率），如表3所示。一般情况下，依据定量法回收率应在90％到110％的范围内。加压溶剂萃取时脂肪酸酰胺的回收率范围为102％到147％。这是由于一些脂肪酸酰胺从聚四氟乙烯（PTFE）管道迁移进入溶剂，导致测试结果有些偏高。同时，加压溶剂萃取（PSE）是节省时间和节省溶剂的。当管道不使用脂肪酸胺时，回收率显着提高，从94％至105％。 润滑剂不溶于本体聚合物，以便它们不粘结，能自由迁移。由于包装膜只有20um，四个脂肪酸酰胺的回收率从94％至105％。回收率降低是由于碳链增长，因为润滑剂可通过增加分子链的长度进行调节，即通过增加或减少碳原子。添加更多的原子可增加链长，减慢迁移速度。例如，芥酸酰胺比油酸酰胺的链更长，热稳定性更好，氧化性更强，较低的饱和蒸汽压使其在高温加工过程中产生更少的挥发物。油酸酰胺迁移到表面更迅速。 表3 不同提取方法得到的目标化合物的回收率 提取方式 十六烷酸酰胺(%) 硬脂酰胺(%) 油酸酰胺(%) 芥酸酰胺(%) 液液萃取法 72 ± 9 101 ± 3 91 ± 7 91 ± 6 索氏提取法 87 ± 6 132 ± 11 111 ± 2 131 ± 8 超声波辅助提取法 79 ± 5 105 ± 7 104 ± 4 91 ± 9 加压溶剂萃取法 102 ± 2 147 ± 8 134 ± 9 114 ± 3 加压溶剂萃取法a 105 ± 3 101 ± 4 96 ± 3 94 ± 3   表4 GC/ MS法衍生脂肪酸酰胺的分析参数。 参数 衍生十六烷酸酰胺 衍生硬脂酰胺 衍生油酸酰胺 衍生芥酸酰胺 线性范围(ug g-1) 0.2–100.0 0.6–100.0 0.4–100.0 0.4–100.0 相关系数(r2) 0.9968 0.9988 0.9991 0.9983 检测限a(ng g-1) 61.0 74.0 103.0 105.0 RSD (%, n = 5) 1.88 2.34 1.96 2.53   a通过 信号/噪音=3计算检出限。