热镀锌钢板生产概述第四讲锌液中加铝对镀锌的影响及热镀锌理论的发展

技术讲座 热镀锌钢板生产概述 第四讲　锌液中加铝对镀锌的影响及热镀锌理论的发展 朱　立 (鞍钢技术中心) 　　摘要　锌液中加入少量的铝, 可以形成保护性氧化膜, 而大大减少锌液表面的氧化。 试验可知, 在钢板浸入锌液后, 锌液中的铝富集在钢板表面上, 形成中间层 Fe2A l5, Fe2A l5 改善了锌液与钢铁的附着力, 从而提高了镀锌产品的机械性能。介绍了这一理论的发展过 程。 关键词　热镀锌　附着力　性能 B rief In t roduct ion of the P roduct ion of Ho t Galvan ized Steel Sheet L ectu re 4　T he Effect of A ddit iona l A lum in ium in L iqu id Zinc on Galvan izing and the D evelopm en t of Ho t Gavlvan izing T heo ry Zhu L i (A ISC T echno logy Cen ter) Abstract　A lit t le alum in ium added in the liqu id zinc m ay fo rm p ro tect ive ox idat ion film and great ly reduce the ox idat ion of Zinc liqu id su rface. T he resu lts of test show that alum in ium in the liqu id Zinc concen trates in the p late su rface and fo rm Fe2A l5 in in term e2 diate layer after p late imm ersion. Fe2A l5 p rompp ts the adhesion betw een p late and liqu id Zinc and imp rove the m echn ical p roperty of galvan ized p roducts. T he develop p rocess of the theo ry is in troduced . Key W ords　ho t galvan izing　adhesion　p roperty 1　锌液中加铝对镀锌的影响 铝不是作为锌锭的正常杂质进入锌液 朱立　高级工程师　鞍钢技术中心 　邮编　114001 的, 在研究锌液中加铝对镀锌的影响时发现: 即使在锌液中加入极少量的铝 , 例如 0. 05% , 就可以借助于加铝后形成的保护性 氧化膜而大大减少锌液表面的氧化, 降低表 面锌灰的生成速度和数量, 因而降低了因氧 95鞍 钢 技 术 化而造成的一部分锌耗。与此同时, 镀层表面 也比不加铝的纯锌层光亮。 进一步的研究发现, 当锌锅中的铝含量 不超过 0. 12% 时, 镀锌层的结构仍与纯 锌时的镀层一致。在加铝量为0. 1 2 % 和 0. 16% 时, 整个镀层变薄, 在有的部位 ∆1 和Χ相完全消失。当铝含量达到 0. 1% 时, ∆1 和Χ相的厚度减少到原来 (纯锌镀锌) 相层厚度 的78% 左右。铝含量为0. 1 6 % 时 , 减少了 0. 8%。根据上述的实践经验, 确立了在锌中 加入 0. 2%～ 0. 3% 铝的镀锌工艺, 并推断, 铝加入锌液之后, 在钢板表面形成了某种保 护性的薄膜, 它能阻碍铁往锌中扩散, 从而阻 止了含铁较高的 ∆1 相和 Χ相的生成。 作为这种假说的依据, 是镀层形成的热 力学理论, 即在铁和铝之间生成 FeA l、 FeA l2、 FeA l3 化合物。其中 FeA l3 的生成热较大 (6. 7ca lö(克原子) , 它比 Χ相和 ∆1 相的生成 热都大, 所以在钢板进入锌液时, 铝在铁上形 成 FeA l3 薄膜, 即 FeA l3 化合物层, 它阻碍铁 向锌液的方向扩散, 因此消除了铁锌相的形 成, 使镀层几乎由纯锌 (Γ) 相组成, 只是在铁 与 Γ相之间有一层很薄的 Φ相和 Γ相组成的 混合物。 2　热镀锌理论的发展 在钢板浸入锌液后, 锌液中的铝都富集 在钢板表面上, 形成了作为粘附介质的中间 层 Fe2A l5 层。通过测量计算, 其厚度在 0. 01 ～ 0. 1Λm 左右。对粘附层的存在和对其成分 的确认, 使热镀锌理论有了新的发展。 (1) 制约镀层附着性能的主要因素 长期以来, 钢板热镀锌生产都是在经典 的热镀锌理论指导之下进行的, 即人们从实 践中认识到在锌液中加铝会减少 Zn2Fe 合金 层的厚度、改进镀层的韧性和表面光亮程度 之后, 而还没能确定 Fe2A l5 的存在之前的一 段时间内, 人们一直都把保持钢板表面活性 和防止镀锌层过厚作为获得良好镀层的途 径。 因此, 在森吉米尔法热镀锌生产中, 极力 解决加热炉的密封, 严格控制还原炉内的气 氛以保证还原条件, 严防在钢板表面有氧化 铁生成, 防止因氧化铁而影响锌合金层在钢 板表面的附着力。另一方面, 则尽量降低镀锌 温度, 缩短镀锌时间以防止 Χ相的生成和 Φ 相与 ∆1 相的生长, 以获得尽可能薄的合金 层。在溶剂法镀锌中也尽力减少溶剂中的含 铁量, 尽量降低温度和缩短镀锌时间, 实践的 结果, 仍存在附着力差的问题。 经过实验研究确定了 Fe2A l5 层的产生 可改善附着力性能, Fe2A l5 的形成成为制约 附着力的因素。 (2) 锌液中加铝后热镀锌层的附着机理 锌液中加铝之后, 其镀层的形成过程大 致与纯锌镀锌时相同, 镀层形成过程是: 1) 带钢表面经过处理, 达到洁净、活化 的状态。 2) 带钢浸入到含铝的锌液中后, 带钢与 锌液的温度达到一致, Fe2A l5 优先形成并达 到一定的厚度。 3) Fe2A l5 层的存在, 对 Zn2Fe 的扩散和 反应起了阻碍作用, 使其比纯锌镀锌时缓慢。 4) 带钢离开锌液, 并开始冷却至锌液的 熔点。 5) 锌凝固, 表面氧化, 进一步冷却。 在上述过程中, Fe2A l5 的生成及其作用 是在纯锌镀锌时没有的, 只是在加入铝之后 才出现, 自然是影响镀层结构和镀层附着力 的唯一原因。 从热力学角度来看, 由于 Fe2A l 化合物 的生成热高于 Fe2Zn 化合物的生成热, 所以 Fe2A l 化合物优先生成, 并附着在钢的表面。 研究表明, 生成的 Fe2A l5 膜的厚度D M 与浸 06 1999 年第 5 期 镀时间 t 的关系符合下式: D M = 1 A - B lg t 式中: 　D M ——Fe2A l5 厚度; 　A ,B ——常数; 　 　t——浸镀时间。 由上式可见, 在一定范围内, 浸锌时间 越短, Fe2A l5 中间层越薄。一味地缩短镀锌时 间则影响 Fe2A l5 层的生成。 在带钢镀锌时, 如果浸镀温度、浸镀时间 和锌液中的铝含量三个条件不能完全具备, 则 Fe2A l5 层就不易形成, 或形成而不完整。 这样镀层由于缺乏粘附中介层, 致使 Fe2Zn 合金层比较薄, 整个镀层的附着性能也会变 差, 以致在镀层稍有弯曲时就会脱落。如果使 锌液中的铝含量、浸镀温度及浸锌时间都处 于使 Fe2A l5 层形成的最佳条件时, 则可以获 得有一定厚度并且完整的 Fe2A l5 合金层作 为粘附的中介层, 进而使镀层的附着力得到 改善。 加铝之后, 在浸锌的初始阶段优先形成 的 Fe2A l5 层, 起了抑制锌原子扩散的作用, 抑制了 Fe2Zn 合金层的生长。随着浸锌时间 的加长, Fe2A l2Zn 三元合金组成也发生变 化。在浸锌后首先形成的是由 10%～ 14% A l、22%～ 25% Fe 和 60%～ 65% Zn 组成致 密的合金层。随着浸锌时间的加长, 化学亲和 力较强的铁和铝继续反应生成铁铝化合物。 其中锌的比例将下降, 形成了成分为 24%～ 30%A l、33%～ 36% Fe 和 34%～ 40% Zn 的 所谓二次抑制相。如果再进一步延长时间, 则 会进一步变成 Fe2 (A lZn) 5。在含铝 0. 25%、 温度为 450℃的锌液中浸镀 10s、30s、120s 的 实验中分别出现上述组织, 当组织变为 Fe (A lZn) 5 时, 它已失去了抑制 Fe2Zn 反应的 能力。 因此, 在镀锌时如果形成 Fe2A l5 层和缺 锌的固溶体时, 镀层的附着力较好, 而且镀层 也较薄。但是若由于锌在 Fe2A l5 中的溶解度 增加, 则 Fe2A l5 层由于均质性受到了破坏, 丧失了抑制 Fe2Zn 反应的能力, 附着力变差, 镀层也变厚。 (3) 新的镀锌理论对生产工艺的影响 传统的镀锌理论认为, 提高镀层附着力 的途径是减少合金层的厚度。为此在生产操 作条件的控制上致力于尽量降低浸锌温度, 尽量缩短浸锌时间。加铝后的热镀锌层粘附 机理表明, 附着力的好坏取决于 Fe2A l 合金 层的形成及其完整性。所以操作条件围绕着 如何获得完好的 Fe2A l5 粘附层这一中心。在 生产中采取了与纯锌镀锌时相反的措施, 适 当提高浸锌温度 (或带钢进入锌锅时的温 度) , 从而改变了生产工艺操作条件。 过去的理论认为, 镀层在受力时的脱落, 是由于脆性的 Fe2Zn 合金层过厚, 在弯曲时 产生裂纹, 合金层越厚产生的裂纹越大, 发展 的结果是镀层的脱落。而加铝后新的附着机 理明确了镀层附着力与镀层裂纹之间并非存 在必然的因果关系, 镀层的脱落与否是粘附 层生成及其作用的效果, 而镀层的裂纹是镀 层延伸性能优劣的体现。这使得对镀层机械 性能的评价 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 发生了改变, 以裂纹和脱落 两项指标来代替原来单一的裂纹指标进行评 价镀锌板的机械性能。 如前所述, 在带钢镀锌时, 如果铝含量、 浸锌温度和浸锌时间不在形成 Fe2A l5 的最 佳条件范围内, 则有可能使 Fe2A l5 层未能形 成或失去作用并使镀层变厚, 这两种情况都 将使镀层的附着性能下降。如果是由于浸锌 时间过长, 造成粘附性失效引起镀层加厚, 则 无法挽回。若是由于条件影响 Fe2A l5 层未能 形成或过薄, 则可以通过在 280℃对镀锌板 进行退火的办法, 来改善镀层的附着力, 使产 品性能改善并达到质量要求。 对于溶剂法热镀锌, 由于加铝, 溶剂的作 用发生了变化, 当溶剂浸入锌液时, 出现了如 16鞍 钢 技 术 下新的反应: 3ZnC l2+ A l2→3Zn+ 2A lC l3↑ (123℃) 3N H 4C l+ A lC l3→A lC l3·N H 3↑ (400℃) + HC l 上述反应表明, 铝的存在, 大量消耗了溶 剂中的 ZnC l2 和N H 4C l, 削弱了溶剂的作用, 在生产时造成钢板表面的漏镀。同时, 使用 ZnC l2 和N H 4C l, 又大量消耗了锌液中的铝。 所以, 在湿法镀锌时, 便失去了加铝的可能 性。 在使用干法镀锌时, 同样存在铝的消耗 和铝使溶剂作用降低的反应。但更主要的是 在烘干不良、含水较多时造成了铝的强烈氧 化, 生成了大量的A l2O 3。有的资料介绍, 在 溶剂镀锌锅的钢板入口处的锌灰中, A l2O 3 的 含量达到了1 5. 2 %。与此同时 , 还降低了 ZnC l2 对 FeO 溶解作用, 从而使表面可能出 现漏镀并消耗了大量的铝。 锌液中加铝后, 形成了 Fe2Zn2A l 三元体 系, 而且从热力学理论上讲, Fe2A l 的亲和力 大于 Fe2Zn 的亲和力。这样, 溶解于锌中的铁 将优先与铝反应并生成化合物 Fe2A l5, 而 Fe2A l5 的比重小于锌, 所以, Fe2A l5 一旦形成 将从锌液中上浮, 在锌液表面形成浮渣。另 外, 假如在锌液中已有 Fe2Zn 化合物 (或底 渣)生成, 由于 Fe2A l, Fe2Zn 化学亲和力的不 同, FeZn7 化合物将转化为 Fe2A l5 和锌。这不 仅为实现使底渣向浮渣的转化, 也为控制底 渣的生成提供了理论依据, 同时也开始为实 际生产所应用。 参考文献 (略) (编辑　李玉荣)　　 收稿日期: 1999 年 1 月 15 日 　　 (上接第 43 页) 表 6　炉渣成分对比, % 　 CaO SiO 2 M gO 2FeO R 试验 正常 对比 51. 66 50. 2 1. 46 16. 76 16. 74 - 0. 02 10. 40 10. 38 0. 02 11. 84 11. 80 0. 04 3. 08 3. 0 0. 08 4　结　论 (1) 采用复合球团造渣剂的炉次来渣时 间较正常生产炉次提前 1. 5m in; (2) 平均每炉钢减少石灰消耗 0. 6tö炉; (3) 采用复合球团造渣的炉次, 化渣效 果好, 减少萤石消耗 0. 2tö炉, 有利于提高转 炉炉龄; (4) 平均每炉降低氧气消耗 150m 3ö炉; (5) 平均每炉供氧时间缩短 25s; (6) 平均每炉金属消耗降低 0. 35tö炉; (7) 提高炉渣碱度, 有利于转炉脱硫; (8) 可以在转炉炼钢上推广应用。 参考文献 (略) (编辑　李玉荣)　　 收稿日期: 1999 年 3 月 30 日 26 1999 年第 5 期