纳米碳酸钙的表面改性研究

� 第 19卷第 11期 2007年 11月 化 学 研 究 与 应 用 Chem ica lResea rch and App lication Vo.l 19, No. 11 Nov. , 2007 � 收稿日期: 2006-12-05;修回日期: 2007-04-05 联系人简介:雷克林 ( 1966-) ,女,副教授,主要从事无机化学及热化学研究。Em ai:l leike@l sohu. com 文章编号: 1004-1656( 2007) 11-1261-03 纳米碳酸钙的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面改性研究 雷克林,赵艳萍 (襄樊学院化学与生物科学系 , 湖北�襄樊 � 441053) 关键词: 纳米碳酸钙; 表面改性 中图分类号: O642. 3� � 文献标示码: A 纳米产品 (材料 )是当今世界高科技产品之 一。纳米碳酸钙作为粉体产品中的一种,以高纯、 超细、改性和功能性为标志, 广泛应用于橡胶、塑 料、造纸、油墨、涂料、医药、化妆品等各行各 业 [ 1- 2]。主要用作填充材料, 因粒度超细、分散性 好,可以增加填充量, 降低制品成本, 改善制品性 能,提高制品档次, 拓宽制品使用范围。近年来, 随着 CaCO3的超细化、结构复杂化及表面改性技 术的发展, 极大地提高了它的应用价值。对不同 形态的超细 CaCO3制备技术的研究,已成为许多 先进国家竞相开发的热点 [ 3- 5 ]。 我们采用球磨法对碳酸钙的表面进行了有效 的改性,不仅使超细碳酸钙颗粒变小, 达到纳米 级。同时在球磨的过程中, 加入表面改性剂与碳 酸钙充分接触,由此达到包覆的目的, 利用这种方 法我们对纳米碳酸钙的表面进行处理。 1�实验部分 1. 1�实验原料及仪器 实验中所用碳酸钙﹑硬脂酸及其它原料均为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯。 实验仪器: DF- 101S集热式恒温加热磁力搅 拌器, 巩义市英峪予华仪器厂; 热失重分析 ( TGA ),美国 Perkin- E lm erTGA7型;透射电镜仪 ( TEM ),日本电子株式会社 TEM - 1200EX型; 球 磨机, ND4- 2L型南京南大天尊电子有限公司。 1. 2�实验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ( 1)纳米碳酸钙的制备:高能球磨实验在球磨 机中进行,球磨介质与粉料的质量比确定为 25: 1。 根据表 1称取一定量碳酸钙及其它原料于球磨罐 中,进行球磨。球磨完后过滤, 用乙醇、乙醚洗涤 后干燥得到碳酸钙纳米粉末。 表 1� 纳米碳酸钙的制备 Tab le 1� P repara tion o f nanom eter ca lcium carbonate 样品号 表面改性剂 表面改性 剂量 溶剂 球磨时间 S1 油酸 1克 乙酸乙酯 70小时 S2 抗坏血酸 1克 乙酸乙酯 70小时 S 3 聚丙烯酸 1克 乙酸乙酯 70小时 ( 2)红外光谱分析:取少量干燥样品进行红外 光谱 分析, KBr 压片, 扫 描 波 数范 围 4000 ~ 500cm - 1。 ( 3)热失重分析: 对粉末样品做热失重分析 ( TGA ) , 测定气氛为静态空气, TG量程 10mg, 升 温速度为 20� /m in,升温范围为: 室温 ~ 600�。 ( 4)吸油值的测定:称取 1- 5g试样放入磁蒸 发皿,将邻苯二甲酸二丁酯自微量滴定管中滴入 试样内,每次加入 0. 2mL, 每次加油后以调刀充分 研磨,至粉末已能以松散的小粒粘成一紧密大团 并不裂碎,又能粘附在磁园底蒸发皿上时即为终 点。吸油量以每 100g质量试样所吸油的体积 X ( mL) 表示,按下式计算: X= 100 �V /m 式中, V�消耗的邻苯二甲酸二丁酯的体积 (mL) m�试样的质量 ( g) 吸油值在一定程度上综合体现了相对降粘值 和浸润角两项指标。 化 学 研 究 与 应 用 第 19卷 ( 5)活化度的测度:取 10g改性后碳酸钙粉体 加入 150mL蒸馏水中,用玻璃棒搅拌 2m in并静止 2h以上, 然后将沉淀于杯底的物料过滤, 烘干, 称 重,由下式算出活化度: A = (样品中漂浮部分的质量 /样品总质量 ) � 100% ( 6) TEM 分析: 粉末样品在水中超声分散后 在日本电子株式会社 TEM - 1200EX型透射电镜 仪上直接进行测试。 2�结果与讨论 图 1� 碳酸钙的红外光谱图 S0:改性前碳酸钙红外光谱图, S1:经油酸改性后碳酸钙红外光谱图 F ig. 1� IR spectra o f nanom eter ca lc ium carbonate 2. 1�结构分析 对比改性前纳米碳酸钙和改性后纳米碳酸钙 的红外光谱图 (图 1)可以看出: 改性后纳米碳酸 钙在波数 1437. 6cm - 1处的 CO伸缩振动吸收带宽 度明显变窄,并且向高波数方向发生了 6. 3 cm- 1 的位移; 在略低于 3000cm- 1处出现了 CH3和 CH2 伸缩振动峰, 这表明表面改性剂与碳酸钙之间形 成了牢固的化学键。 2. 2热性能分析 从图 2中可以看出, 在 500�以前, 有少量物 质可分解, 这是纳米粒子表面少量的改性剂的分 解,纳米粒子在 600� 开始分解, 当温度达到 750�时分解完全。而普通碳酸钙的热分解温度 却在 700�左右才开始分解,也就是说纳米碳酸钙 比普通碳酸钙的热分解温度低 100�左右了。结 合图 1的红外图谱可进一步说明纳米碳酸钙和改 性剂之间形成了牢固的化学键。 图 2� 碳酸钙 TG图 F ig. 2� TG pa ttern o f nanom eter ca lc ium carbonate 2. 3�吸油值的研究 表 2� 表面改性剂对吸油值的影响 Table 2� The agent a ffects surfacem odifica tion to attracting o il va lue�s 样品号 S0 S1 S2 S3 吸油值 ( mL /100g) 78 70 86 64 改性后的碳酸钙的吸油值有明显下降, 这是 因为吸油值与碳酸钙的粒子的平均粒径堆砌密度 等有密切的关系。普通碳酸钙经过球磨后, 它的 半径明显的减小。在球磨粉碎的同时, 加入表面 改性剂进行表面处理后,碳酸钙的堆积密度降低, 分散度提高, 颗粒间隙减小, 因而吸油量也相应 减小。 虽然改性剂的覆盖降低了碳酸钙的表面极 性,从而削弱了碳酸钙粒子间的相互作用和聚集 程度,使之变得更加疏松, 碳酸钙比表面增加, 从 而吸油量增大。但此吸油量增大不至于抵消前述 作用,实验证明碳酸钙的吸油值减小,说明利用油 酸或聚丙烯酸对碳酸钙粉末进行表面改性是有 效的。 就吸油值而言, 聚合物具有较强的改性效果。 表面改性剂的选择对吸油值有较大的影响,油酸 等小分子有机酸只是与碳酸钙表面的结合水, 结 晶水,化学吸附水, 物理吸附水形成化学键。而聚 合物可定向吸附在碳酸钙表面, 使碳酸钙具有核 电特性,而且在碳酸钙粒子的表面形成物理化学 吸附层,使碳酸钙具有良好的分散稳定性。 2. 4�活化度的研究 1262 第 11期 雷克林等:纳米碳酸钙的表面改性研究 表 3� 表面改性剂对活化度的影响 Table 3� E ffec t of sur face mod ification agent on activa tion rad ioactiva tion degree 样品号 S0 S1 S2 S3 活化度% � 90 96 95 图 3� 碳酸钙煅烧后的 TEM 照片 F ig. 3� TEM im age o f nanom eter ca lc ium carbonate 由于改性剂覆盖在碳酸钙粒子表面, 使其表 面极性减小, 由亲水性变为疏水性, 疏水率 (活化 度 )明显高于未球磨改性碳酸钙的疏水率。实验 证明:所有样品经球磨改性以后疏水率都得到很 大程度地提高。 2. 5� TEM分析 图 3是将所得碳酸钙粉末在 500�煅烧 2小 时后得到粉末的 TEM 照片 (放大 8万倍 ), 在 500�煅烧 2小时后碳酸钙表面包覆的有机层分 解、燃烧。从 TEM照片可以看出, 球状碳酸钙的 粒径为 50nm左右。 3�结论 利用球磨法对碳酸钙进行粉碎的同时加入表 面改性剂,不仅降低了普通碳酸钙的尺寸, 而且增 大了碳酸钙的疏水率,降低了碳酸钙的吸油值, 可 有效提高碳酸钙与聚合物的相容性。 油酸等小分子有机酸只是与碳酸钙表面的结 合水,结晶水, 化学吸附水, 物理吸附水形成化学 键。而聚合物可定向吸附在碳酸钙表面, 使碳酸 钙具有核电特性, 而且在碳酸钙粒子的表面形成 物理化学吸附层, 使碳酸钙具有良好的分散稳 定性。 参考文献: [ 1]杜振霞, 贾志谦,饶国瑛. 纳米碳酸钙表面改性及在涂 料中的应用研究 [ J]. 北京化工大学学报, 1999, 26 ( 2): 83- 85. [ 2] 黄家明, 涂学忠. 碳酸钙在我国橡胶工业中的应用和 发展 [ J] . 橡胶工业, 2003, 50( 3): 186- 188. [ 3]张华, 陈建峰,赵红英. 纳米碳酸钙表面改性及其对聚 丙烯复合材料增韧的研究 [ J] . 北京化工大学学报, 2002, 29( 5): 8- 10. [ 4] 杜国强. 纳米级碳酸钙的生产、应用和开发前景 [ J] . 现代涂料与涂装, 2002, 04: 37- 39. [ 5]邹海魁, 陈建峰, 刘润静. 纳米 CaCO3的制备、表面改 性及表征 [ J] . 中国粉体技术, 2001, 7( 5): 15- 18. Surfacem odification of nanom eter particle of calcium carbonate LE IKe- lin, ZHAO Yan- p ing ( Departm ent o f Chem istry and B io sc ience, X iang fan University, X iang fan 441053, Ch ina) Abstrac t: The surface of nanome ter ca lcium carbona te pow der w as mod ified w ith stear ic ac id. It is showed from active exponent analysis that surface energy and po lar ity o f the mod ified nanom eter calc ium carbonate are decreased. IR ana lysis show s that the stea tic ac id is attached to calc ium carbona te by chem ica l bond. K ey words: nanom ete r particle of ca lcium carbonate; surfacem odification (责任编辑 �刘科伟 ) 1263